химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

С—OEt + EtOH . I

OEt

OEt ElO-l-H—А

I медленно §J

CH.-C— OEt +НД . CHj-C—OEt I 1

OEt OEt

переходное состояние

Для данной реакции энергетически {AG*) выгоднее идти по второму пути, с потерей энтропии из-за включения в переходное состояние сопряженного основания кислоты АН, но зато с низкой энтальпией, чем преодолевать высокий барьер на стадии образования протонированного катиона — сопряженной кислоты орто-эфира.

З.З.7.Д. ВЛИЯНИЕ НА МЕХАНИЗМ ВРЕМЕНИ ЖИЗНИ ИНТЕРМЕДИАТА

Если в реакции образуется некий интермедиат, то механизм реакции зависит от времени его жизни. Если интермедиат разлагается мономолекулярно со скоростью большей, чем 1013 с-1 (предельное значение частоты колебаний), или бимолекулярно со скоростью большей, чем 5-Ю9 л/(моль-с) (предел скорости диффузии), то фактически его не существует и реакцию нужно рассматривать как согласованный процесс с одновременным разрывом старых и образованием новых связей. Если интермедиат имеет большее время жизни, то он может существовать, но вопрос о том, пойдет ли реакция через него или найдет другой, более легкий, согласованный путь, зависит от строения субстрата, второго реагента, среды, присутствия катализаторов и т. п.

Чтобы проиллюстрировать связь между типом кислотно-основного катализа и временем жизни интермедиата, рассмотрим реакцию присоединения тиолов и тиолят-ионов к молекуле аце255

?(•альдегида. В обобщенном виде механизм нуклеофильного присоединения по карбонильной группе можно записать следующим образом:

О- ОН

Nu :в+сН3-С^° ^ СН,—С-Н СН,—С—Н + Дв,

ХН *-i | * |

Nu (I©) Nu

(3.27)

где Nu- — анион нуклеофила; k2=kAn [АН] — константа скорости протонирования ионного интермедиата I-. Время жизни интермедиата I- зависит от склонности Nu- к отщеплению от этого интермедиата (k-t в табл. 3.11) и скорости протонизаВодой). При низких концентрациях [АН] скорость реакций (3.27) возрастает вследствие увеличения скорости второй стадии. Теперь проявляется общий кислотный катализ и величина коэффициента а хотя и мала, но не равна нулю. Зависимость свободной энергии от коэффициента реакции показывает диаграмма на рис. 3.10,6. При высоких АН или при добавлении более сильной кислоты АН стадия ft2 становится очень быстрой (ААНЖ5-Ю 9 л/(моль-с), т. е. равна скорости диффузии) и тогда медленной будет опять первая стадия (рис. 3.10, а), катализ исчезнет и а уменьшится до нуля. Таким образом, график Бренстеда будет нелинеен.

В третьей реакции из табл. 3.11 нуклеофилами являются арилтиолаты ArS-, которые как нуклеофилы не очень сильные вследствие делокализации отрицательного заряда по кольцу

цин 1- (ААН [АН]). В первой реакции анион C2H5S- является сильнейшим нуклеофилом (см. разд. 9.5.В, гл. 9), следовательно, очень плохой уходящей группой. Этот анион плохо отщепляется от I-, и поэтому ft-i не очень велика. Протонизация I-идет гораздо быстрее, чем обратное отщепление C2HsS_; следовательно, медленной стадией всего процесса будет стадия kt. Кислота АН участвует в реакции только после наиболее медленной стадии ki, и никакого катализа наблюдаться не будет (коэффициент Бренстеда а=0).

При введении электроноакцепторной группы — СООСНз анион тиолята становится менее нуклеофильным и более склонен отщепляться от I-, т. е. к-\ увеличивается. Поскольку L\Gt\ уменьшается, вторая стадия (й2) уже может влиять на скорость. Так, если I- достаточно быстро отщепляет Nu~, то буферная кислота НА может увеличить общую скорость реакции (3.27), захватывая I- и таким образом конкурируя или совсем подавляя реакцию k-\. Для Nu-=CH3OOCCH2S_ в отсутствие АН fe_!«ft2 (протонизация осуществляется растворителем, т. е.

но зато (по этой же причине) имеют свойства хорошо уходящих групп. В этом случае k-i настолько велика, что I- уже имеет по сравнению со скоростью диффузии очень короткое время жизни. Интермедиат I- не успевает захватиться кислотой, поскольку АН не успевает к нему продиффундировать за столь короткое время жизни. Это приводит к изменению механизма. Теперь вместо захвата реализуется каталитический путь, на котором АН играет роль не переносчика протона, а донора водородной связи с карбонильным кислородом альдегида. Образование водородной связи способствует увеличению скорости стадии присоединения нуклеофила (k\). Такой механизм называется предассоциативным:

медлент

ОН

*СН,—С—Н + Ае.

О ... Н—А

СНаСНаС<[ +Н—А

НА

СГ"... -*СНа-С^Н

\

Nu

NuНейтральные тиолы RSH являются еще более слабыми нуклеофилами. Барьер на пути реакции ft-i в этом случае мал, и вследствие этого наблюдать интермедиат не удается. Если интермедиат образуется, то он сразу же протонируется и фактически процесс атаки Nu- и НА будет согласованным (практически одновременное присоединение нуклеофила и протона):

RSH -(- СНаСНО + НА —-»? rIhCH (СН3) ОН + + Ав

быстро

?*-AH + RSCH(CH3)OH.

25*>

17 'Органическая химия, ч. 1

257

Перенос протона происходит уже не дискретно, а является частью сложного процесса со значительным барьером (kc). Коэффициент Бренстед

страница 89
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сантехника laufen
купить стул милано
подарки для детей купить в интернет магазине
москва курсы наращивания ногтей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)