химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

льной группы (например, при введении заместителя в бензольное кольцо) парабола АН не просто передвигается вертикально вверх или вниз, но и меняет свою форму, т. е. становится или более или менее крутой (ср. рис. 3.11). Реакции нитроалканов уменьшают уверенность в том, что а и 6 характеризуют степень переноса протона в переходном состоянии. Однако в большинстве других случаев это предположение справедливо и обычно согласуется с данными о строении переходного состояния, полученными совершенно иными методами. Поэтому уравнение Бренстеда используется очень широко.

З.З.7.В. КРИВИЗНА ГРАФИКОВ БРЕНСТЕДА

Если ряд кислот (АН) с разными р/Са реагирует с одним и тем же основанием В, то в пределе коэффициент а должен меняться оц 0 до 1:

AH + B==s[A .... Н .... В]^ВН+ + А .

переходное состояние

Если кислота АН очень слабая (т. е. ее сопряженное основание А- намного сильнее принимающего протон основания В), то переходное состояние должно достигаться только при почти полном переносе протона '(о-»-1). С другой стороны, когда сопряженное основание кислоты АН значительно слабее В, переходное состояние достигается рано (по координате реакции) и а имеет низкую величину (напомним, что а=0 может означать переход к лимитирующей стадии диффузии; см. выше). Таким образом, при широком варьировании НА а будет меняться и графики Бренстеда не будут линейными.

3.3.7.Г

И действительно, кривизна графиков Бренстеда иногда наблюдалась на опыте, однако не так часто, как следовало бы ожидать.

ТЕРМОДИНАМИКА ОБЩЕГО КИСЛОТНОГО И ОСНОВНОГО КАТАЛИЗА

Параметры активации. Главное уравнение термодинамики в применении к скоростям реакций записывается следующим образом:

b.A*=t\H*—Tt\S*,

где значком Ф обозначается, что берется разность между переходным состоянием и реагентами.

Свободная энергия активации пропорциональна логарифму константы скорости: AG*——2,3 RTlgk. Энтальпия активации в одностадийных реакциях или в многостадийных реакциях, медленной стадией которых является первая, всегда положительна и лишь в редких случаях используется для установления механизма, однако энтропия активации AS*=S° (переходное состояние) — S° (реагенты) в этом отношении очень информативна. Как и в случае AS° (раздел З.З.З.а), AS* можно представить как сумму изменений поступательных, колебательных и вращательных степеней свободы. Чем более упорядоченно друг относительно друга расположены атомы реагирующих молекул в переходном состоянии по сравнению с исходным и чем более сольватировано переходное состояние по сравнению с исходным, тем AS* более отрицательна. Типичные значения энтропии активации для главных типов органических реакций приведены в табл. 3.10.

252

Экспериментально величины Atf* и AS* можно определить из уравнения Аррениуса:

Й=4е-Е°'ет,

где ?а — энергия активации реакции, которая определяется из температурной зависимости логарифма константы скорости (из наклона прямой в координатах Igfe—1/7"); А — предэкелонен-цйальный множитель. Энергия активации связана с энтальпией активации:

АН+ = Е,<-nRT,

где п — порядок реакции, а предэкопоненциальный множитель связан с энтропией активации соотношением

4 = (Ar/A)e"eAs*/«,

где k — постоянная Больцмана; h — постоянная Планка; R — газовая постоянная. Значения log Л для разных реакций также даны в табл. 3.10.

Термодинамические причины общего кислотного и основного катализа. Как уже упоминалось в разделах 3.3.6.6 и З.З.б.в, отличие общего кислотного катализа от специфического катализа ионом лиония состоит в том, что в первом случае в реакции участвует сопряженное основание катализирующей кислоты. Ниже приведены упрощенные схемы переноса протона в воде:

R--H-0

Общий кислотный катализ R + H* + A- + (m + B)H20

Ч

Специфический кислотный катализ R + Н* + (т + л) Н20

При сравнении этих двух схем видно, что в случае общего кислотного катализа из-за включения А~ в переходное состояние будет происходить дополнительная потеря поступательной и колебательной энтропии. Расчеты показывают, что такая потеря составит 15—20 кал/(К-моль), что должно уменьшить скорость реакции в 103—104 раз. Почему же реакция не идет по пути взаимодействия только с ионом лиония, а еще и выбирает такой обременительный путь?

Ответ состоит в том, что включение сопряженного основания в переходное состояние скомпенсирует связанную с этим потерю энтропии. Если сопряженное основание является анионом А~, а остальная часть переходного состояния несет положительный заряд, то электростатическое взаимодействие может скомпенсировать потерю поступательной и вращательной энтропии. Другими словами, включение основания может понизить энтальпию активации. Например, при гидролизе триэтил-ортоацетата (разд. З.З.б.в) в случае специфического кислотного катализа образуется обладающий высокой энергией протониро-ванный катион, а при общем кислотном катализе такой катион не образуется':

OEt MWf"H°,CH-C-OEt+EtQH.

OEt Е1-0-Н

I А быстро I

СН —С—OEt + Н30 „ , ' Н;0 +СН;

I

OEt

OEt интермедиат, имеющий высокую энергию

страница 88
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
коллекция emigres (kerlife) - gobi
курсы в мытищах флористики
скамейки со спинкой кожзам на металл. каркасе для кухни
башаров спектакль купить билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)