химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ических кривых. Следовательно, а-й), -В-*-0, если скорости переноса протона контролируется диффузией реагентов. Если кривые -пересекаются в вершине -параболы ВН+, то Р=1 (рис. 3.12,в). В этом случае реагенты переходят в -продукт путем -постепенного подъема по склону энергетической поверхности и «яма» на кривой В-Н+ -фактически является высшей точкой поверхности. Очевидно, что а-»-1 (р-И) характерны для очень медленных процессов переноса -протона -(реакция очень . слабых -кислот с очень слабыми основаниями).

Наиболее часто в практике встречаются случаи, когда 0< Таким образом, величина коэффициента Бренстеда проливает свет на структуру -переходного состояния. Если о(-Р) малы по величине, то структура -переходного состояния близка к структуре реагентов, активационного барьера -почти нет и лимитирующей стадией может быть диффузия реагентов друг к другу. Если а (-6) -приближаются к единице, то структура переходного состояния близка к структуре продуктов реакции.

Общий кислотный и общий'основной катализ с быстрым переносом протона

Если перенос протона между катализатором и субстратом происходит быстро и при этом вначале устанавливается кислотно-основное равновесие с образованием сопряженной кислоты

248

249

(или сопряженного основания) субстрата, которая дальше превращается в продукты (енолизащия ацетальдегида; разд. 3.3.6.в), то смысл коэффициента Бренстеда будет немного иной. Для общего кислотного катализа

R + H30+*U RH+ + H.O,R + HA

быстро

RH+-J-Aмедленно

на основании уравнения (3.22) можно написать Кнабл=Ка (АН) ? /С] • ?г

или

lg^=lgKa + lg/(1 + lg*a.

Применяя уравнение Бренстеда (3.24) для основного катализа на второй стадии, получим

lg kt = —В lg Ка (АН) -f const.

Следовательно,

lg *НАЬ.=(1—Р) 1 g К, (АН) + lg ^ + const.

а=1Ki не зависит от природы катализатора АН, и поэтому полученное соотношение будет нормальным уравнением Бренстеда для кислотного катализа с коэффициентом

(3.2 5)

Это тоже очень важное соотношение. Когда серия кислот АН реагирует с одним и тем же основанием В, сумма коэффициентов для прямой реакции

AH + B-^UBH+ + A_ ' и обратной реакции

ВН|-+А--^-*АН + В равна единице, поскольку

lg К = lg *дн - lg kA = - рКа (АН) + ?Ка (ВН+), где K=*k\HlkA—константа равновесия АН + В^»ВН++А~

Подставляя уравнение (3.23), получаем

lg*A- = (l-a), рК,(АН) + lgfta(BH+) + const.

Таким образам, коэффициент 0 для обратной реакции равен (1—а), где а — коэффициент для прямой реакции Анд,

250 1

3.3.7.6. АНОМАЛЬНЫЕ КОЭФФИЦИЕНТЫ БРЕНСТЕДА а(В)<0 И а(В)>1

Кислоты Бренстеда состоят из протона и его переносчика (сопряженного основания). В переходном состоянии переноса протона протон лежит посередине между старым основанием, • отдающим его, и новым основанием, которое его забирает. В продукте реакции протон целиком принадлежит новому основанию. Чем более полно в переходном состоянии протон переносится к новому основанию, т. е. чем ближе переходное состояние к продукту, тем больше влияния структурных изменений (введения заместителей в молекулу кислоты или основания) на константу скорости должно походить на влияние этих же структурных, изменений на константу равновесия.

В соответствии с рис. 3.12, чем ближе величина р к единице, тем больше степень переноса протона к основанию, а чем меньше р, тем меньше степень образования связи протона с основанием в переходном состоянии. Аналогично высокие и низкие значения а связаны соответственно со значительным и незначительным переносом протона от кислоты в [переходном состоянии.

Такая точка зрения на смысл коэффициентов а и ,р, обоснованная на рис. 3.12, тем не менее не объясняет экспериментально обнаруженные случаи, когда эти коэффициенты были отрицательны или больше единицы. Например, для нитроалканов а=—0,48:

R2CHNOa°^-*(R2CNOar + HsO (R-H,CH3).

.ОНв о

Н.

IСДля реакции серии 1-арил-2-нитропропанов наблюдалась корреляция скоростей иереноса протона к лиатному иону ОН-в водном метаноле с рХа в соответствии с законом Бренстеда, но при этом а=1,68:

АгСН,

Н

I о

ArCHj—С—NOa" =

I

СН»

СН3

В/ОЕ

=^ArCHa—C=N< ~+Н20.

I ^ОЕ СН3

Из уравнения (3.25) следует, что для обратной реакции р= =—0,68. Возникают вопросы: как может быть, что степень переноса протона в переходном состоянии больше, чем в продукте, где протон полностью перешел к основанию? Почему формально оказывается, что в обратной реакции принимающий иро251

тон атом углерода в переходном состоянии оказывается ме^ нее связанным с протоном, чем в анионе, где протон вообще отсутствует? Как связать значения а=1,68 или (1=—0,68 с нормальной величиной (5=0,5, наблюдавшейся при отщеплении протона от нитроэтана QHsN02 под действием различных аминов?

Одно из объяснений необычного поведения 1-арил-2-нитро-пропанов при депротонировании состоит в утверждении, что в данном случае энергия переходного состояния при изменении Аг изменяется сильнее, чем энергия конечного продукта (аниона). Это значит, что при изменении ари

страница 87
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ученик монтажника кондиционеров в екатеринбурге
лечение простатита стоимость
аренда и прокат звукового оборудования
гираскутер купить по низким ценам

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)