химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

№ 195), идеально расположены в пространстве для переноса протона:

Asp-102

СН-СН.-СН,

His-57NH-CH-C0-I

СН.

СО IСН,

0

? IIСНГ— С.СН,СН,—С.

О"

IСНГ—С

3.3.7. УРАВНЕНИЕ БРЕНСТЕДА

В 1920-х годах Бренстед и Педерсен получили экспериментальные данные, показывающие, что чем сильнее соединение А,Н (или! Вг) как кислота (или основание), тем оно эффективнее как общий кислотный (основной) катализатор. Это означает, что поведение кислот и оснований при ионизации (обмен протона с растворителем) тесно связано с их поведением как общих кислотных и основных катализаторов. Соотношение между силой кислоты или основания и скоростью катализируемых ими реакций называется каталитическим законом Бренстеда. Этот закон записывается следующим образом:

1gfc, = algtf„(AH) + const,

lgfe.= -plg^(BH4) + const,

где Иш и *ь — константы скорости реакций, катализируемых кислотами и основаниями соответственно; /(а (АН) и Ка(ВН+) — константы диссоциации катализаторов; а и В —

246

коэффициенты Бренстеда, не зависящие от природы АН или ВН+, а зависящие только от типа реакции и условий ее проведения. ПОСКОЛЬКУ lg Кг=—рКв,

(3.24)

lg*,= — apKa(AH) + const, (3.23)

lg*. = ePJ(a(BH+)-f-const.

Другими словами, изменение свободной энергии AG" яри кислотно-основном равновесии пропорционально изменению свободной энергии активации Ди° (раздел 3.3.7.г) при переходе от реагентов к переходному состоянию переноса протона. Для кислот

КА(АН)

AH + S (растворитель) ^ A_ + SH+, AG" = RT рКа (АН);

R (реагент) + АНR...H...A, Д<3*= — RT\g k„; переходное состояние переноса протона от АН к R

— AG* пропорционально AG°. Для оснований

B-f-SH (растворитель) ^ ВН+ + S-, AG" = — RT pK„ (BH);

RH (реагент) + В->-R ... H ... В, AG* = — RT \gkB; переходное состояние переноса протона от RH к В

AG" пропорционально AG*.

Уравнение Бренстеда является одним из соотношений линейности свободных энергий (так как AG0 пропорционально AG*) и тесно связано с уравнением Гаммета (разд. 3.4.5).

3.3.7.а. ВЕЛИЧИНА И СМЫСЛ КОЭФФИЦИЕНТОВ БРЕНСТЕДА

Общий кислотный й общий основной катализ с медленным переносом протона

В типичном случае общего кислотного или общего основного катализа перенос протона от АН к R или от RH к В являет-1 ся самой медленной стадией общего многостадийного процесса (разд. З.З.б.в). Рассмотрим, например, энергетический профиль реакции для общего основного катализа, когда скорость реакции контролируется переносом протона от реагента RH к катализатору В0 (рис. 3.11,а). Энергетический профиль можно представить как результат наложения друг на друга отдельных параболических кривых потенциальной энергии для RH и В0Н+, соответствующих растяжению связи R—Н при 1 переходе от

247

(RH+Bo) к переходному состоянию (R . .. Н ... В0) и растяжению связи Во—Н при переходе от (BDH+-r-R-) к этому же пе

fi'0,5

координата реакции

Рис.- 3.11. Реакции переноса протона (л), ее моделирование двумя кривыми растяжения связей (б) и вывод соотношения Бренстеда (а)

реходному состоянию (последний процесс происходит в обратной реакции; рис. 3.11,6).

Теперь изменим катализатор В0 на немного более слабое основание В,-. Энергия сопряженной кислоты ВгН+ будет немного выше энергии В0Н+, а если В,- и В0 не очень отличаются по типу и строению (например, Вг и Во •— два замещенных в кольце анилина; однако нельзя брать случаи, когда, например, В= =анилин, а Во=СНзО-), то форма двух кривых ВН+ будет одинакова и просто одна парабола будет вертикально сдвинута относительно другой без изменения (рис. 3.11,в). Разность свободных энергий! активации ДДО* для двух реакций RH+B0 и RH + B; в таком случае будет приблизительно пропорциональна разности стандартных свободных энергий AAG° для равновесной диссоциации В0Н+ и В<Н+. Если представить ветви парабол в области -пересечения параллельными прямыми, то из рис. 3.11, в следует:^в^ ДДС,

tge

ig[fca(0/M0)]=ДДг7*=-ig[KB (О/К, (0)] =

ige+tgo =-p[p^BH+)-pKa(B„H+)].

Таким образом, величина коэффициента Бренстеда (S (и, аналогично, для -кислотного катализа величина а) зависит от наклонов кривых для RH и ВН+ в точке их пересечения. Как показано на рис. 3.12, величина коэффициента Бренстеда должна лежать в пределах от 0 до 1, т. е.

0<р<1 для реакции RH + B-+-RS+BH©

и

О <а < 1 для реакции R + АН -»? RH© + А©.

Рис. 3.12. Физический смысл коэффициента Бренстеда. а — tg в-*0; по энергии и структуре переходное состояние

(R Н В) очень близко к реагентам (RH+B).

6 — обычная реакция, а — переходное состояние очень близко к продуктам реакции (R~ + +ВН+); tg т> — 0.

Если -кривые пересекаются в вершине параболы RH, то 6=0 (рис. 3.12, а) и -перенос протона происходит без затраты энергии. Такую реакцию практически реализовать очень трудно, так как при больших скоростях -переноса протона лимитирующей стадией может стать процесс образования комплекса соударения RH с В и наблюдаемая величина 0=0 практически будет следствием диффузионного контроля, а не характера пересечения энергет

страница 86
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
60084000180
купить фокус пленку на номера
сковорода walmer dover отзывы
wizardfrost.ru

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.03.2017)