химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

а увеличивается при увеличении концентрации буфера*. Это означает, что кроме Н30+ реакция катализируется также не-диссоциированным лета-нитрофенолом (АН). Общая скорость, таким образом, является суммой скоростей параллельных реакций, одна из которых катализируется Н30+, другая АН, а третья, «некаталитическая», реакция на самом деле катализируется самой водой:

OET

I *), МЕДЛЕННО

С„ 5-С-ОА-(?Е

Ф

Н2О-Н

OET I OET ДАЛЬНЕЙШИЕ

С?" А-Й

OET

I

I к}1 МЕДЛЕННО * /' быстрые СН—С— 0ET_ET(JH _Д* > СН3-С . ?> ? РНКЦИИ . ПРОДУКТЫ

* OET

к3г МЕДЛЕННО СН — С—OET-——-FJ^OET Н,0-Й

В данном случае fti=2,l'I04, k2~ 1,7-10-3и ?3=10-7 (л/мольс).

Рассмотренная реакция является примером общего кислотного катализа, который характеризуется тем, что катализатором является любая кислота (-мета-нитрофенол, вода), (присутствующая в растворе, а не только сопряженная кислота растворителя (Н30+). Наблюдаемая константа скорости в случае ; общего кислотного катализа, таким образом, определяется выражением

. *ш!бл=ШНА,].

Аналогично, общий основной катализ описывается уравнением

*MCJI = 2MBJ],

СН,—С; СН3_<

р. где Bi — каждое конкретное основание, содержащееся а растворе. Примером тажой реакции является гидролиз уксусного ангидрида в водном ацетатном буфере:

>

?2СН3СООН.

„О

он". сн,соо~, н,о

*набл

Общин (кислотный катализ обычно проявляется в том сау-,,Яае, когда перенос протона между субстратом и основанием яв-Млется медленным процессам. Как правило, это характерно для "^СН-кислот и С-оснований (см. разд. 3.5.1). Рассмотрим несколь-15 49 хорошо исследованных примеров.

, .Известно, что образование енолят-анионов, например нз №*цетальдегида, является медленным процессом:

243

СН.-Г — .

I 1 \ медленно

H H

V,

продукты (например, альддль)

Г но, [RH]). Такой тип реакции называется общеосновно-специфи-\ чески-кис лотным катализом. Соответствующий механизм для ^общего основного катализа называется общекислотно-специфи-. чески-основным катализом:

Это приводит к кинетическому уравнению

скорость = *!'[RH] [В,J,

где RH — органический субстрат, в данном случае ацетальде-гид, являющийся СН-кислотой. Если в растворе содержится несколько оснований В,, то каждое из них катализирует реакцию путем отщепления протона от RH с собственной скоростью. Общая скорость реакции будет суммой скоростей этих отдельных реакций.

Н.О* или АН

В кислотном гидролизе виниловых эфиров медленной стадией является присоединение протона по двойной связи, т. е. С-протонирование:

СН,=СН-ОСаН,

к !медленно.СНэ-СН_ОС4Н6(СН3-СН=ОСаН8)

быстро*CH3CH=0 + QH,OH.

В этом случае действует общий кислотный катализ.

При енолизации ацетальдегида в буферных растворах сначала происходит быстрое протонирование по кислороду, а затем медленный перенос протона от углерода к основанию А,-:

S> Н.О*. «, ф

аГтРоСН'-СН = ОН-^аА-+ CHj=CH-OH + Н30+ или НА. В этом случае

скорость = A,*N[R] [НэО+][Ат-].

Поскольку константа диссоциации Kat =

[Н,ОЧ [AF

[НА,1

RH + HO" ^= R~ + H30,RH + ВГ

бистро

R-HB^' медленно

скорость = KbtKik, [RH] [В(].

В некоторых случаях реакции имеют механизм, по кинети-ческому уравнению похожий на общий кислотный катализ, но "без полного переноса протона от кислоты к субстрату. Реакция может ускоряться просто образованием водородной связи ме-|? жду R и А;Н:

R + HA,^oR....HAliSi=r.P,

скорость = K]fe,IR] [А(Н].

Комплексы, подобные R ... НА<, могут образовываться не [только с кислотами Бренстеда, но и с кислотами Льюиса, т. е. '.реакции могут катализироваться не только протоном, но и иона-!,ми металлов. Например, щавелевоуксусная кислота склонна к Вг реакции декарбокснлирования:

НООС—С—СН3—СООН -+ СН3—С—СООН + С0а.

щавелевауксуснаи кислота

О

пировиноградная кислота

,.СН!

r W -СО,

ИО0ССОСН,СОО" + AT3

V

НО О

Ч Зв/

Эта реакция идет через анион кислоты и катализируется ионом >,А13+; при этом образуется комплекс, в котором разрыв связи < С—С облегчен поляризующим действием иона алюминия:

5) ^

'АГ

скорость=^«,,/FA[R][A,H]. (3.22)

Это уравнение отражает общий кислотный катализ кислотой А;Н. На первый взгляд кажется довольно странным, что реакция, медленной стадией которой является атака основанием, катализируется кислотой. Однако концентрация [AjH] связана с концентрацией -как [Н30+], так и ГА-], т. е. увеличение [А,Н] приводит к увеличению [А-], а также [НэО+] (и следовательКислотно-основные реакции являются причиной каталитического действия многих ферментов. Так, химотрипсины катализируют гидролиз сложных эфиров и амидов в нейтральной среде. В этой реакции осуществляется внутримолекулярный общий кислотный и основной катализ двухстадийного переноса ациль-i ной /R—С—Vгруппы, — сначала от субстрата « оксиметильной

(ТГ

245

груше серина, а затем при гидролизе ацилсерина. Третичная структура фермента такова, что три аминокислоты остатка (всего их 245), а именно аспарагииовой кислоты (№ 102 в цепи), гистидина (№ 57) и серина (

страница 85
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
продажа дач и коттеджей по риге и волоколамке
акустика 5 1 для домашнего кинотеатра купить
фигурка гаишника
Компьютерная фирма КНС Нева предлагает ML0G2RU-A - Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, парковка для клиентов.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)