химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

когда fe_)»fe2 (z-*-oo). Для такой реакции

скорость == (fejfta/fe_i) [реагенты] = ft,fta [реагенты]. Это означает, что в реакции быстро устанавливается равновесие между реагентами и интермедиатом (константа равновесия fti), а лимитирующей стадией всей реакции является переход интермедиата в продукты (рис. 3,10,6). В этой случае реагент D, который вступает в реакцию на второй стадии, входит в кинетическое уравнение и общий кинетический порядок реакции может быть третьим:

239

238продукты;

А+В ^ I

быстро

А,; медленно

скорость = [А] [В] [D].

Такой случай наблюдался при катализируемой кислотами эте-рификации уксусной кислоты этанолом:

—Вавповесие между реагентом R и его сопряженной кислотой а затем RH+ в лимитирующей скорость стадии образует ^продукт Р. В случае водных растворов

R + R.O+ ? RH+ + HaO,

RH+

бЫСтрО

медленно

он

/?н +с,нгон снг-с;+

>

6ыс:гР°. СН-С' + н о .

'ос,н5

А+В^1Если фактор распределения гяк0,5, т. е. интермедиат I переходит в реагенты и продукты в сравнимой пропорции, то уравнение (3.21) нельзя упростить и может наблюдаться сложная кинетическая картина:*? продукты; kji, [А] 1В1 [D]

скорость

Такая реакция имеет первый кинетический порядок по [А] и [В], но ее зависиость от [D] может быть разной. Если концентрация [D1 очень низка, то k-{>k^ [D] и реакция имеет общий третий порядок, а ее скорость определяется стадией &2. Если концентрация D очень велика, то может случиться, что ?2 [DJ станет значительно больше, чем лимитирующей стадией станет k\, [D] исчезнет из кинетического уравнения и реакция будет иметь общий второй порядок: первый по [А] и первый по [В]. Между этими двумя крайними случаями простой зависимости скорости реакции от концентрации [D] наблюдаться не будет.

Если в реакции образуется достаточно стабильный интермедиат, то с течением времени он сначала будет накапливаться в реакционной смеси, а затем его концентрация будет падать. В таком случае принцип стационарности применяться не может, но зато появляется возможность для прямого изучения интермедиата (например, спектроскопически).

3.3.6.6. специфический кислотный ИЛИ ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ

Между атомами электроотрицательных элементов (О, N и др.) .перенос иротона происходит очень быстро (см. разд. 2.3.2, гл. 2); поэтому во многих реакциях вначале устанавливается

Применяя принцип стационарности, получаем CKopocTb=/s;A[R] [НаО+].

Такая кинетика характерна, например, для гидролиза эфиров карбоновых кислот RCOOR в кислой среде. Протон, захваченный на первой стадии, возвращается в среду на второй стадии, и, следовательно, концентрация [Н30+] в ходе реакции остается постоянной. По этой 'причине Щ30+] можно исключить из выражения для скорости и тогда получится уравнение реакции псевдопервого порядка, в которое не входит концентрация катализатора [НэО+1:

скорость = Afi*»[R] ?

1 Тем не менее катализ легко обнаружить, если изучать кинети-ку при разных рН; тогда мы найдем, что константа скорости реакции лсевдопервото порядка увеличивается пропорционально увеличению ШзО+] (рис. 3.9).

Если скорость реакции пропорциональна только концентрации [Н30+] (т. е. обратно пропорциональна рН), то такой случай называется специфическим кислотным катализом. В неводных средах специфический кислотный катализ осуществляется

молекулами протонированного растворителя, например NH<+ в

жидком аммиаке, CH3OOOH2+ в уксусной кислоте, H3S04+ в

100%-й H2SO< и т. д. Кислота, сопряженная нейтральной молекуле растворителя, называется ионом лиония; следовательно, специфический кислотный катализ — это катализ ионами

лионня. V4MIM|

Аналогично, если скорость реакции ^пропорциональна только концентрации гидроксильных ионов [ОН-] (т. е. рН), то это означает, что наблюдается специфический основной катализ. С точки зрения механизма реакций, специфический основной катализ означает, что реакция начинается с быстрого отрыва протона гидроксильным ионом:

RH + ОН- ? R" + HaO.

быстро

П— *в ^ р

^ мелленно »

скорость = KIA2[RH] [НО^

ганнческая химия, ч. I

Й41СН3СНСН2С

\

Н

Примером такой реакции является альдольиая конденсация: ОН

ацетальдегид (этаналь)

2СН.О

Я-оксимасляныи альдегид (3-оксибутаналь)

Основание, сопряженное нейтральной молекуле протонного растворителя, называется лиатным ионом; следовательно, специфический основной катализ — это катализ лиатным ионом (например, СНаО~ в СНаОН, димсиланионом CH3SOCH5- в ДМСО и т. д.).

З.З.6.В. ОБЩИЙ кислотный и ОБЩИЙ ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ

Скорость реакций, катализируемых кислотами и основаниями, не во всех случаях контролируется только значением рН

раствора. Например, гидролиз этилового эфира ортоуксусной

кислоты в мягких условиях можно остановить на стадии этилацетата: '

ОСаН8

,0

СН„-С-ОСаН6 + H.OU-* СН3-С^ + 2СаН,ОН.

\ \OCAHS

ОС,Н6

Эта реакция катализируется кислотами, но не катализируется основаниями. В лета-нитрофенолятном буферном растворе при фиксированном значении рН скорость реакции не постоянна,

страница 84
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
рекламный щит согласование красногорск
полное гинекологическое обследование цена
Электрические котлы Kospel EKCO.M1 8z
шашки и магниты на такси в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)