химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

кривым зависимости логарифма константы скорости (lg ft) реакции от рН, На или другой функции кислотности (см. разд. 3.3.4). Характерные зависимости lgft от рН показаны на рис. 3.9.

нестабилен

более стабилен

Следовательно, в газовой фазе увеличение объема алкильной группы должно уменьшать кислотность солей аммония (т. е. увеличивать основность аминов), что и наблюдается.

Результаты, полученные в газовой фазе, показывают, что обращение ряда кислотности спиртов в воде (а также «неправильное» положение воды в ряду кислотности между метанолом и этанолом) связано исключительно с сольватацией, сила ?которой превосходит силу взаимодействия «ион—индуцированный диполь».

В нижней части 'прямой) б кислотность в воде и газовой фазе изменяется в одинаковой .последовательности. Точки, лежащие на этой части прямой б, относятся к ОН-кислотам, сильно отличающимся одна от другой по структуре: HNOa, карбоновым кислотам, фенолам, 2,2,2-трнфторэтанолу. В этом случае безусловно, первостепенную роль играют электронные эффекты заместителей, т. е. природа самой кислоты. Сильные электронные эффекты, например (—/)-эффект группы CF3 в трифторэтано-ле, менее искажаются сольватацией и поэтому, хотя эффекты

236

Рис. 3.9. Зависимость lg Л: от рН для различных типов кислотного или основного катализа

Кривая а соответствует реакции, которая катализируется кислотой, но не основанием, а кривая г — реакции, катализируемой основанием, но не кислотой. Горизонтальные участки на этих кривых отражают скорость «некаталитичеокой» реакции (а точнее реакции, катализируемой водой или молекулами другого растворителя). Кривая б показывает, что данная реакция катализируется и кислотой и основанием, причем ее минимум не обязательно расположен в районе рН 7, а может быть смещен в сторону более низких или более высоких значений, в зависимости от того, чем эффективнее катализируется данная реакция: кислотой или основанием. Кривая е отвечает двухста-дийной реакции, когда одна стадия ингибируется при добавлении кислоты, а другая стадия при этом ускоряется. Например, образование оксимов в реакции кетонов с гидроксиламином замедляется в кислой среде из-за дезактивации гидроксиламина протонированием, но вторая стадия этой реакции — дегидра237

тация — катализируется кислотой и поэтому замедляется при высоких рН. Во всех случаях наклоны прямых на рис. 3.9 должны быть равны ±1, поскольку скорости таких реакций обычно пропорциональны концентрации [iHaO+] или [ОН~].

3.3.6.а. ПРИНЦИП СТАЦИОНАРНОСТИ

В большинстве случаев органичеокие реакции не элементарны, а состоят из двух или большего числа дискретных стадий. В ходе реакций образуются интермедиаты, которые, как правило, мало устойчивы. Рассмотрим следующую двухстадийную реакцию:

реагент (ы) ^ интермедиат ^ продукт (ы).

Скорость образования продуктов равна константе скорости k2, умноженной на концентрацию интермедиата. Если интермедиат нестабилен (т. е. обладает высокой энергией), то его концентрация на всех стадиях реакции будет мала, и можно допустить, что она будет постоянна. Это приближение называют принципом .стационарных концентраций, или принципом стационарности. Из него следует, что скорость образования интермедиата в точности равна скорости его деструкции:

[реагенты] — k-\ [интермедиат] + ks [интермедиат].

Таким образом, скорость реакции определяется выражением

скорость=?а [интермедиат] = K,k* [реагенты) (3.21)

ft., -t- *,

Это выражение можно представить в форме ftt [реагенты)

7+1 '

скорость =

где z=k-xlki — фактор распределения, показывающий, в какой мере интермедиат склонен превращаться назад в реагенты, а не переходить в продукты реакции.

Если ?23>?, (т. е. z-»-0), то уравнение (3.21) упрощается:

скорость [реагенты].

Это означает, что каждая молекула интермедиата быстро дает продукты, и стадией, определяющей скорость всей реакции (лимитирующей стадией), является образование интермедиата (рис. 3.10, о). В такой реакции никакие события, происходящие после первой стадии, не дают кинетического эффекта. В уравнение для скорости не входят концентрации никаких частиц, участвующих в реакции после первой стадии, поэтому на основании кинетического анализа нельзя сказать, через сколько ста

I

А+В

дни проходит реакция после образования интермедиата. Реакция неотличима от простого одностадийного процесса и чтобы доказать ее сложность, нужны некинетические методы. Иногда это сделать легко: например, в реакции типа

медленно продукты

частица D входит в состав продуктов, но не входит в кинетическое уравнение.

В реакциях такого типа изменение частицы D не может влиять на скорость и поэтому реакции с различными D (Di, D2, D3, ...) идут с одинаковой скоростью. Так, катализируемое щелочами галогенирование ацетона хлором, бромом или йодом идет с одинаковой скоростью и подчиняется следующему кинетическому уравнению:

скорость=k [СНзСОСН,] [ОН-]-Следовательно, можно предложить такой механизм:

СН.СОСН, + ОН- (CHsCOCHa)->CH,COCHaHal.

Теперь рассмотрим случай,

страница 83
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
web разрвботка курсы москва
отопительные твердотопливные печи
курсы наращивания ногтей в зао недорого с дипломом
когда концерт ваенги в москве 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)