химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ния рКа в газовой фазе колоссально велики, независимо от того, НС1 это или углеводород. В газовой фазе нет абсолютно сильных кислот; все кислоты слабые, поскольку протон и другие ионы в несольватированном состоянии существовать не склонны. Общий интервал изменения рКа в газовой фазе (Дрт?а=54 гари переходе от 'N

На рис. 3.8 данные табл. 3.9 показаны в виде графика. Видно, что в целом никакой корреляции между кислотностью в газовой фазе и в воде нет. Тем не менее определенную симбат-ность можно найти, если рассматривать различные классы бренстедовеких кислот по отдельности. Так, для галогеноводо232

233

Таблица 3.9 Термодинамика газофазной кислотной диссоциации

мл/К-моль I ккал/моль I вка^/моль |pA:a <гяа>*

Газовая фаза

25 22 22 22 22 22 22 19 24 26 26 24 24 26 23 23

400 391 379 379 376 374 373 371 375 373 370 369 367 364 363 358

392 384 378 372 369 368 367 366 366 364 362 361 360 357 356 352

287 281 273 273 271 269 268 268 268 267 266 265 264 261 261 258

^?33 15,7 15,5

?-41 15,9 17,0 18,0 3,1833

~25 21 20

^.27 12,4 19 10,2

рКа (в воде) (табл. 3.2)

NH3

НгО

СНэОН

СаН,СН3

ОДОН

(CHjbCHOH

(СНз),СОН

HF

CHjSOCH. CH,CN

с.н,с«с-н

СНзСОСН.

QHjNHj

CFaCH2OH

C„H6COCH,

356

350

256

16,0

CH3N02

21 25 23 23 23 18 21 23

353 353 351 348 339 333 328 325

347 346 344 341 332 328 322 317

254 253 252 250 243 240 236 233

7,0 9,21 10,0 4,76 4,20

—7 1,26

—1,4

CH2

H2S

HCN

C»HsOH

CH3COOH

C,HSCOOH HCI'

CHCljCOOH

HNO.

ет как сами СН-кислоты, так и отрицательно заряженные карбанионы, поскольку связи С—Н и анионные центры С- мало склонны к образованию водо си

о*

S.3 (Ч

/12Л,

"а 17

родных связей (разд. З.З.З.в). Кроме того, карбанионы, соответствующие СН-кислотам, рКа которых можно определить в водном растворе, как правило, характеризуются де-локализованным по п-системе зарядом (мягкие основания), что уменьшает их склонность сольватироваться водой (жесткая кислота). Следовательно, влияние сольватации в случае СН-кислот не так велико и наклон близок к единице.

Но самые интересные выводы можно сделать из прямой б для ОН-кислот. Эта прямая имеет излом. В нижней части наклон прямой положителен, т. е. кислотность в газовой фазе и в воде уменьшается в одном и том же ряду: HN03>CHCl2COOH>

>C6H5COOH>CH3COOH>C6H6OH>CF3CH,OH>AlkOH.

В верхней части наклон отрицателен, т. е. кислотность в газовой фазе и В воде изменяется В противоположных направлени-' ях. На верхней части прямой б расположены вода и простые алкиловые спирты. В водном растворе кислотность уменьшается в ряду

СН3ОН > НаО > СаН6ОН > (СН„)а СНОН > (СН3)3 СОН.

рК, (в воде) 15,5 15,7 15,9 17 18

281 235

Одно время считалось, что это связано с электронным эффектом метильных групп, так как при последовательном замещении атомов водорода В метильной группе метанола на метиль-, ные группы, обладающие (+/)-эффектом (раздел 2.2.1), алкок-сндные ионы (сопряженные основания спиртов) должны дестабилизироваться, т. е. становиться более сильными основаниями. Однако в газовой фазе последовательность иная:

рК, (газ)

(СН3)3 СОН > (СН3)2 СНОН > СаН6ОН > СН3ОН > НаО

Эту последовательность нельзя объяснить ( + /) -эффектом алкильных групп, который увеличивается в ряду

СН, <С,Н5 < изо-С3Н7 Считается, что в газовой фазе главную роль играет внутримолекулярное взаимодействие отрицательного заряда (на атоме кислорода) с индуцированным под действием этого заряда диполем неполярной, но поляризуемой алкильной группы. Чем больше объем алкильной группы, тем она легче поляризуется (разд. 2.1.2), т. е. более способна взаимодействовать с отрица тельным зарядом на кислороде:

нестабилен

Alk— О"

более стабилен

Эта модель подтверждается тем, что в газовой фазе кислотность иротонированных аминов уменьшается в ряду

CH,NHf > C,H5NH3+ > (СН,), CHNH3+ > (CHS)3 CNHВ данном случае объемистые алкильные группы стабилизируют уже не анион, а катион, т. е. недиссоциированную кислоту: сольватации и вносят свой вклад, трифторэтанол является более сильной кислотой по сравнению с алкиловыми спиртами как в газовой фазе, так и в воде.

Одним из самых ярких примеров влияния сольватации может быть тот факт, что в газовой фазе толуол представляет собой более сильную кислоту, чем вода. Это значит, что бен-зильный анион (CeHjCHj-), встретившись с молекулой воды, не будет с нею реагировать, а в лучшем случае будет образовывать лишь водородную связь (C6HsCHs-... НОН). В воде же бензилнатрий (C6H5CH2-Na+) мгновенно гидролизуется до толуола и NaOH и этот процесс идет очень бурно с выделением тепла.

3.3.8. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЙ КАТАЛИЗ

Очень многие органические реакции 'катализируются кислотами или основаниями, а некоторые из них ускоряются как в кислой, так и IB щелочной среде. Кислотно-основной катализ экспериментально легко распознается по

страница 82
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
gotway acm 16
Рекомендуем приобрести офисную технику в КНС ideapad yoga 2 pro - кредит онлайн не выходя из дома!
5 июля three days grace и system of a down park live
скорпионс в нижнем новгороде 2017 купить билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.06.2017)