химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

зрастает. Это связано с тем, что для сольватации гидроксильного иона воды не хватает и поэтому он становится очень активным, отрывая протон даже от чрезвычайно слабых кислот. С помощью функции Я_ были определены значения р/Са многих очень слабых СН-, NH-и ОН-кислот. Особенно важное значение имеет определение СН-кислотности, так как эти данные позволяют количественно оценить относительную стабильность карбанионов — очень важных интермедиатов в органическом синтезе. Данные по кислотности СН-кислот в ДМСО приведены в табл. 3.15 (разд. 3.5).

К другим сильноосновным средствам относятся жидкий аммиак, гидразин и цик-логексиламин, содержащие соответственно амид, гидразид или циклогексиламид ще-Очень основная система (Я_=;30) была получена при растворении гидрида натрия в ДМСО при 65—70'С под азотом. Здесь основанием служит димсилнатрий (натриевая соль диметилсульфоксида):

CH3SOCH3 + NaH ?3JJ6g-*CHaS0CH^Na®+ 1/2 На.

димсилнатрий

Иногда в качестве сильноооновной среды используют растворы грег-бутилата калия в чистом ДМСО.

3.3.5. КИСЛОТНОСТЬ И ОСНОВНОСТЬ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

В 1960-х и 1970-х годах в результате развития новых масс-' спектрометрических методов, в том числе метода ионного цик-t лотронного резонанса, появилась возможность исследовать перенос протона между двумя молекулами в газовой фазе, где, [' нет никакой сольватации. В результате этих исследований не-' ожиданно оказалось, что многие ряды относительной кислотно-[ сти и основности в растворе, которые раньше легко объясняли [Собственными электронными и пространственными эффектами ^заместителей в молекулах, в газовой фазе полностью расстраиваются и даже обращаются, т. е. на самом деле связаны с \ сольватацией. В это же время обратили внимание на то, что ряды относительной реакционной способности в растворах часто обусловлены энтропийными, а не энтальпийными (энергетическими) эффектами (см. разд. З.З.З.б). В данном разделе ? мы рассмотрим ряд удивительных результатов, полученных при изучении газофазной кислотности с целью обратить внимание на то, что эффекты сольватации часто могут перекрыть индуктивные, мезомерные и пространственные эффекты заместителей.

В газовой фазе сольватация отсутствует. Поэтому можно определить собственную кислотность молекул и путем сравнения с кислотностью в растворах выяснить, как влияет сольватация.

В качестве меры газофазной кислотности можно использовать взятую с обратным знаком энтальпию реакции присоединения протона к основанию, которая называется сродством к протону (П):

А (газ) + Н+ (газ) ->- АН (газ), ДЯ" = —П (А-);

В (газ)+Н+ (газ)->-ВН+ (газ), ЛЯв== —П(В).

Сродство к протону, взятое с положительным знаком, таким образом соответствует энтальпии диссоциации АН или ВН+.

В табл. 3.8 приведены значения сродства к протону для нейтральных молекул (В) и анионов. Видно, что в газовой фазе протон чрезвычайно экзотермично присоединяется к любой молекуле, включая даже метан. Более того, в газовой фазе протон присоединяется даже к молекулам благородных газов:

Не+Н+-*НеН+, ДЯ° = —42 ккал/моль;

Хе + Н+->-ХеН+, ДЯ°= —124 ккал/моль.

Эти данные показывают, насколько нестабилен несольватиро-ванный протон (и вообще несольватированные ионы): в газовой фазе он присоединяется к молекулам, имеющим не только неподеленные электронные пары (NH3, Н20, HF и др.), но и имеющим электроны лишь о-типа (СН4). В последнем слу230

231

(ДН° = —126 ккал/моль).

НАС-Н + Н+—НАС+!

ЧН

Особенно велико сродство протона к анионам (табл. 3.8), где рекорд (принадлежит метальному аниону (АН°=> =—416 ккал/моль). йодид-ион, слабейшее основание в воде. (рКа(Ш) яг —10), в газовой фазе оказывается значительно более сильным основанием, чем аммиак. В целом сродство к протону в газовой фазе зависит от типа молекул следующим образом:

> 1благород-1 -"^ (ные газы|

I

Г любые 1 \анионы j

1

40— 120

160 — 210

125—150

П (ккал/моль): 300 — 400

Вследствие очень низкой абсолютной кислотности молекул в газовой фазе щрямую ионизацию АН-*-А-+ Н+ изучают очень редко. Обычно определяют положение равновесия в реакции переноса протона между кислотой AiH (или BiH+) и каким-нибудь основанием А2~ '(или В2) и получают шкалу относительной кислотности. Чтобы перейти к абсолютной шкале кислотности в тазовой фазе, необходимо, по крайней мере для одной кислоты, измерить AG для процесса прямой ионизации. В качестве такой кислоты можно взять HF, для которого были 'получены следующие термодинамические данные:

'' HF г* Н©+

2SSK

Atf°(HF) = 371 ккал/моль,

AS°(HF) = 19 ккал/(К ? моль),

AG°(HF) = 366 ккал/моль.

Величина Дб°=366 ккал/моль соответствует p/Ca(HF)=268 (уравнение (3.16)), тогда как в воде p/G(HF) составляет всего лишь 3,18 (табл. 3.2).

В табл. 3.9 приведены значения AS", АН" и AG" для ионизации в газовой фазе. Видно, что изменение энтропии AS° невелико и почтя одинаково для всех кислот. Это означает, что величина AG" почти равна АН", т. е. сродство к протону ЦП) достаточно верно характеризует абсолютную кислотность молекул. Значе

страница 81
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
керамический кирпич 250х120х65
5040-9976
магазин баскетбольных кроссовок в екатеринбурге
комплект акустики для домашнего кинотеатра 5.1

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.08.2017)