химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

рв-нитроанилин (р/(а=0,99; см. табл. 3.3). Тогда для 2,4-динитроанилина рКг=—4,53, а для 2,4,6-тринитроанилина рКа=—10,1.

Суперкислые среды.. Высокое отрицательное значение кислотной функции означает, что данная кислотная среда обладает сильной протонодонорной способностью. Если протонодо226

227

норная сила кислотной системы равна или превышает протоно-донорную силу 100%-й серной кислоты, то такие среды называются суперкислыми. В табл. 3.7 приведены значения Я0 для

Таблица 3.7

КИСЛОТА —H, КИСЛОТНАЯ СИСТЕМА (нольное соотношение) —tffl

HJSOJ FSOflH C1S0,H HF

CF,SO,H CFjCOOH 12,1 13,9 12,8 10,1 13,0 3,05 HjSO, — SOA (3:1) (олеум) HjSO, — SO. (1:1) (олеум) FSOjH-SbF, (l:l)| HF-SbFa (9*1) HF —SbFs (1:1) 13,6 14,4 17,5 20 >20

одиннадцати кислот и кислотных систем, восемь из которых сильнее 100%-й H2SCy Суперкислые среды широко используются в органической химии для генерации и спектрального исследования алкильных карбокатионов (|R+), аренониевых ионов (АгН2+), ионов алкония (А1кН2+) и других частиц, имеющих повышенную склонность к реакциям с нуклеофилами.

Другие функции кислотности. Функция Я0 имеет тот недостаток, что ее можно применять только к основаниям, для которых изменение увн+/ув С кислотностью среды параллельно такому изменению для замещенных в кольце анилинов (такие основания называются основаниями Гаммета). Однако когда основания по своей структуре сильно отличаются от замещенных анилинов, они могут вести себя иначе.

Например, если в качестве индикаторов попользовать амиды, то вместо функции Н0 по описанному выше методу для них можно вывести другую функцию (ЯА на рис. 3,6 6). Для амидов р#,(ВН+)=#А—lg/. Численно ЯА всегда меньше Я0, и такое различие, несомненно, связано с различием в гидратации катионов. По-видимому, амидные катионы гидратированы сильнее ионов анилиния, и поэтому образовать катион в концентрированной кислоте амиду становится труднее, чем анилину. Амиды 'протонируются по кислороду:

В настоящее время существует множество других подобных а, функций кислотности для оснований различного типа: N,N-ANJ-V алкиланилинов (Я"'), алкилиндолов (Н,) в серной кислоте, для концентрированных растворов НС1, HCIO4, HF, FSOaH и т. д.

Несколько особняком стоит функция Яц+, которая опреде-' ляется из равновесия ионизации спиртов в концентрированной H2S04:

ROH-f-H+^R+ + H!!0.

; Обычно R является триарилметильной группой АгзС. Для этой реакции

(3.20)

«SH+TROH " " "1кон1 где /CR*— константа равновесия обратной реакции R+ с водой. f. Величины p/CR» являются количественной характеристикой относительной стабильности карбокатионов R+ в сильно кислых [средах. Поскольку вода является продуктом рассматриваемой реакции, функция HR* имеет довольно резкий подъем при Щ больших концентрациях кислоты (рис. 3.6,6). Значения pKR+ , I' определенные с помощью этой функции, приведены в табл. 9.15 (гл. 9).

Функция Н_ для сильноосновных сред. В обозначениях Я0 ^индекс «ноль» показывает, что эта функция коррелирует про-• тонирование электрически нейтральных оснований анилинов. : Если основания имеют отрицательный заряд, то должна существовать другая функция, которая описывает их протониро вание, обозначаемое символам Я_ («аш минус»). В органической химии очень мало анионов, которые выживали бы в кон-с. центрированных растворах кислот, хотя они, конечно, есть. К таким анионам относятся, в частности, полициэнированные сопряженные карбанионы, например:

NC CN

СА®ЛСМ (NC)?C=C(CN)-C(CN)2

NC

CN

R—С

NHjR-C

NNH,

Замещенные пиридин-Ы-оксиды также протонируются по кислороду, и для них тоже применима функция ЯА:

HAS04

;N-OH

X

ПЕНТАЦИАНЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫИ АНИОН

Большинство других органических анионов (карбанионов) относятся к типу сильных оснований и 'поэтому нацело протонируются даже в разбавленной кислоте. Однако протонизацию очень сильных оснований (или, другими словами, отщепление протона от очень слабых кислот) можно использовать для определения меры основности сильно основных сред, к которым относятся не только концентрированные водные растворы щело228

229,

NO„чей, но и очень разбавленные (0,001 М) растворы гидроксида тетраметиламмония (CH3)4N+OH- в смесях ДМСО с водой различного состава. В качестве индикаторных оснований применяют нитроанилины или нитродифениламины, которые находятся в равновесии с их анионами:

У ^—NHz+OH"

дмсо/н.о>-NOs-^ ^—NH9 + HaO

Шкала Я_ строится точно так же, как и другие шкалы кислот-i ности, т. е. путем попарного сравнения индикаторов с использованием выражения

р/Са = Я_-1§7. В разбавленных водных растворах Я_=рН.

га

a so wo

[ДМСО],«ол%

Рис. 3.7. Функции

кислотности Ндля смесей

ДМСО — вода различного состава, содержащих 0,01 М MeИзменение функции Я_ с изменением соотношения ДМСО/Н20 показано на рис. 3.7. При содержании ДМСО 52,5 мол. % Я_=17,7, при содержании 90 мол. % Я_=22, а в 99,6%-м ДМСО Я_=26,2. Видно, что при очень небольшом содержании воды функция Я_ резко во

страница 80
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить букет помашек
Фирма Ренессанс: винтовые металлические лестницы - цена ниже, качество выше!
стул изо дешево
хранение вещей в боксах домодедовская

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)