химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ую функцию кислотности, обозначенную [? ими символом #0 («аш ноль»). Для ионизации слабого основа-[' ния В (В + Н+^ВН+) величина pK, (ВН+) определяется следующим выражением (ср. разд. 3.3.2):

з»1)_1В_е!_ (зла,

ув ) ё [ВН*]

? где у—коэффициенты активности; aHS*— активность сольвати-I рованного протона. Величину cHS+, в принципе, всегда можно

измерить, но определить коэффициенты у очень сложно, тем бо-- лее что они меняются в зависимости от среды. Гаммет и Дейрап для решения этой проблемы использовали серию индикаторных оснований (замещенные в кольце анилины), электронные спектры которых сильно отличались от спектров соответствующих сопряженных кислот, и поэтому отношение ,[В]/[ВН+] (уравнение (3.18)) можно было легко измерить опектрофото-метрически или калориметрически. Величину [В]/[ВН+] принято обозначать символом /; она называется индикаторным отношением.

Рассмотрим два основания — В] и В2, растворенные в сер? ной кислоте одной и той же концентрации, чтобы для обоих i растворов a^t были одинаковы. Если индикаторы Bi и В2 взяты в очень низкой концентрации, их влиянием на данную среду

;' можно пренебречь. ,(Для практических целей нужно ислользо--, вать В, и В2, имеющие близкие рКа, чтобы для данного раст-| вора оба индикаторных отношения — 1\ и /2 — лежали в об-'•' ласти, где их можно точно измерить, например от /=0,1 до /= \ =^0.) Вычитая уравнение (3.18) для В2 из уравнения (3.18) v для Вь получаем .

I рКл (ВН+) = lg (vhhWb.) — lg (vb,hWb.) + lg h—lg >u

I где I, и /2 — индикаторные отношения для В, и В2 соответст-I венно. Экспериментально измерив значение / для различных

224

15 Органическая химия, ч. 1

225

пар слабоосновных анилинов, взятых в качестве индикаторов, Гаммет обнаружил, что для близких по основности В( и В2 графики зависимости lg/r и lg/2 от концентрации H2S04 оказались практически параллельными друг другу (рис. 3.6, а). Это означает, что Alg/=lg/2—lg/i не зависит of aHS* и, следовательно, lg(7B,H*/VB,) — (YB.H^VB,) также не зависит от aHS+. В серии из 14 замещенных нитроанилинов были проведены

парные сравнения индикаторов В^Вг, В2/В3 Bi2/B13, Bia/B14

(рис. 3.6, а) с постепенно уменьшающейся основностью от паЧтобы получить интегральное представление о кислртностй смесей H20/H2SC>4 в интервале от 0 до 100% концентрации кислоты, нужно сдвинуть индивидуальные кривые на рис. 3.6, а вертикально вверх, чтобы они перекрылись между собой и образовали непрерывную линию. Эта линия изображена на рис. 3.6,6 (На).

Уравнение (3.18) теперь можно записать в виде

р/Са(ВН+) = — lgA0—]g/ = //0—lg/, (3.19)

где Ao = aHs(/VB/YEH+ и Н0 = — lg h0. Параметр Н0 является мерой протонодонорной способности среды и поэтому называется функцией кислотности. В разбавленном водном растворе я0= =[Н30+], т. е. Я0=рН. В концентрированном растворе я0> >[HS+]. Например, в 50%-й (~7,5 М) H2S04 Я0=—3,38, т. е. л0«4000. В 100%-й H2S04 (~18,8 М) Я0=—12,1, т. е. п„= = 1012-1. Такая большая кислотность концентрированной кислоты отражает тот факт, что в разбавленном растворе протон сильно гидратирован. Обычно гидратированный протон обозначают как Н30+, но на самом деле в гидратации участвует большее число молекул воды, обычно четыре. Так, если экстрагировать сильную кислоту из водного раствора в органическую фазу, она обычно захватывает с собой четыре молекулы воды, а безводные кислотные ионообменные смолы легко поглощают 4 молекулы воды на один кислотный остаток.

Рис. 3.6. Зависимость индикаторных отношений от концентрации серной кислоты (а) и общий вид функций кислотности ЯА, #о и Ян (6)

ра-нитроанилина (В[) до 2,4,6-тринитроанилина (Bi4), что позволило охватить очень широкий интервал концентрации кислоты от сильно разбавленной в случае пара-нитроанилина до 98%-й — в случае тринитроанилина. В разбавленной кислоте у» 1, и поэтому lg(YBlH*/VB,)—lg(YB,H+''VB,) = 0- Из парной параллельности графиков (кривая для В| практически параллельна кривой для В2, кривая для В2 параллельна кривой для Вз и т. д., однако при переходе от В, к В]4 параллельности не наблюдалось; ом. рис. 3.6, а) следует, что этот член приблизительно равен нулю при всех концентрациях H2SO4, т. е. отношение YBIWVB зависит только от кислотности среды, но не от природы индикаторного основания. Это означает, что, хотя истинные коэффициенты активности могут сильно изменяться при изменении среды, относительные свойства структурно подобных индикаторов остаются одинаковыми.

~ он,

н2о "-онг

В концентрированной кислоте молекул воды мало, сольватация протона неполная и он очень склонен координироваться с другими основаниями.

При попарном сравнении индикаторов при одинаковой концентрации кислоты можно получить лишь разность между величинами р/Са оснований:

p/Car(B1H+)-p7Ca(B1jr+) = lg/,-lg/1.

Следовательно, чтобы получить абсолютные значения р/Са(ВН+), нужно начинать такие сравнения с достаточно основного индикатора, для которого можно измерить рКе в разбавленном водном растворе. В качестве такого основания Гаммет выбрал па

страница 79
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.02.2017)