химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ватации |всех частиц, участвующих в равновесии, и не только ионов, но 1я нейтральных молекул. Хотя в большинстве случаев влияние ^растворителя в первую очередь связано с сольватацией ионов, ЗВмеющих сильно локализованный заряд, неэкранированный |объемистыми неполярными группами, для полной картины не-|обходимо учитывать и сольватацию электрически нейтральных |компонентов кислотно-основного равновесия.

Сольватация, связанная с поляризуемостью. Взаимодействие ||между диполем и индуцируемым диполем или между двумя р'индуцированными диполями увеличивается с ростам поляризуемости взаимодействующих молекул и уменьшается с уве-^личением расстояния между ними (разд. 2.1.3). Молекулы гили ионы, в которых электроны сильно делокализованы, обла-ji дают большей поляризуемостью. Таким образом, если в какой-г то реакции образуются или исчезают частицы с сильно дело-Ьсализованными электронами, можно ожидать, что на эту редакцию будет влиять изменение поляризуемости растворителя. |Если растворитель состоит из небольших по размерам моле-кул, то у него сольватация, обусловленная поляризуемостью, [будет мала. В частности, у воды эффективная поляризуемость I: значительно ниже, чем у большинства других растворителей. I: Это обусловлено не только тем, что атом кислорода, связанНЫЙ простой связью с атомами водорода, менее поляризуем, чем jaTOMbi углерода и серы или атом кислорода, связанный двоиЧНОЙ связью, но и тем, что молекула воды состоит всего из трех ^небольших атомов, которые могут тесно .приблизиться к моле-t жуле растворенного вещества. Когда молекула растворенного ^вещества окружается несколькими молекулами воды, каждый |;из трех атомов, образующих эти молекулы Н2О, будет распо-|/ЛОжен очень близко к некоторой области большой молекулы ^растворенного вещества. Молекулы воды во втором слое раст-Ц.ворителя находятся дальше от молекулы растворенного вещества по сравнению с молекулами первого слоя на величину ! ван-дер-ваальсова расстояния между двумя молекулами воды щ,(рис. 3.5,а). Однако когда молекула растворенного вещества (окружена крупными молекулами растворителя, первый слой ; атомов вокруг молекулы растворенного вещества находится на -'.таком же расстоянии, как и молекулы Н2О в случае водных |5 растворов, но второй слой состоит главным образом из атомов 1 тех молекул растворителя, к которым принадлежат и атомы В? Первого слоя (рис. 3.5, б). Следовательно, атомы второго слоя '.отстоят от молекулы растворенного вещества уже не на ван223

дер-ваальсово расстояние, как было в случае сольватации водой, а лишь на длину ковалентной связи, которая значительно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов (см. табл. 2.2, гл. 2). Это значит, что второй слой атомов будет активнее участвовать в дисперсионных взаимодействиях с растворенным веществом.

Из данных табл. 3.5 видно, что при переходе от воды (трехатомная молекула) к ДМСО (десятиатомная молекула с легко поляризуемой связью S—О) кислотность, как правило, уменьшается. Однако в случае пикриновой кислоты и 3-нитро-анилина, сопряженные основания которых обладают сильной поляризуемостью (так как лри ионизации возрастает степень делокализации я-электронов, поскольку (+М) -эффект группы —О- больше, а группы —NH2 значительно больше мезомерно-г?»,ЭЛ?екта rpyral ~°Н и —NH3+). при переходе от воды к ДМСО кислотность возрастает. Возможно, что это как раз и связано с дисперсионными взаимодействиями между легко поляризуемыми анионами и легко поляризуемыми молекулами ДМСО.

3 3.4. ФУНКЦИИ кислотности

Кислотность в разбавленных водных растворах выражается величиной рН. Пользуясь таблицами значений рК, кислот

(см. табл. 3.2) и оснований (см. табл. 3.3), с шомощью уравнения (3.15) [(для ионизации оснований в этом уравнении индекс

АН нужно заменить на ВН+, а индекс А- на В) легко вычислить, что, например, при рН=7| фенол (р/Ха=10) диссоциирован

на 0,1% ([А-]/[НА] = 10-3), а анилин {рК,=4,б) протонирован

на 0,4% i([B]/[BH+]=251). V

Аналогично можно рассчитать, что амфотерный 8-оксихи-нолин, который может вести себя и как кислота:

он

и как основание:

+ Н,0+ : кВри рН около 7,5 не будет ни лротонироваться, ни депротониро-Йваться, т. е. будет находиться в нейтральной форме, тогда как, Ьапример, при рН=4,4 84% молекул 8-оксихинолина будут су-? «чествовать в виде катиона, а при рН=10,9 91i% молекул будет '" существовать в виде аниона. Такие термодинамические расче-> ты, безусловно, практически полезны.

?' Очень слабые кислоты в ощутимой степени ионизируются лишь в концентрированных растворах оснований, так же как

? * бчень слабые основания протонизируются лишь в концентрированных растворах кислот. Для концентрированных растворов

? уравнение (3.15) неприменимо, так как оно было выведено при условии, что коэффициенты активности равны единице (см. разд. 3.3.2). Уравнение (3.15) нельзя применять также для неРАГа (ВН^= lgf-^—

(, водных растворов. В 1932 г. Гаммет и Дейрап предложили ис-5 пользовать для концентрированных растворов серной кислоты ' вместо рН эмпирическ

страница 78
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить индукционную плиту в интернет магазине
Фирма Ренессанс поворотная лестница с забежными ступенями - надежно и доступно!
столы обеденные терра купить
обслуживание холодильных машин москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.01.2017)