химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ишь немного более сильная Кислота, чем метанол (р/(а~18).

+ в

В ДМСО pK, (МеОН)=29, а для флуорадена р/Са=10,5, т. е. относительная сила этих двух кислот меняется в 1018 раз. Причиной такого аномального изменения относительной кислотности является сильная сольватация метилат-иона в метаноле путем образования водородных связей. В анионе флуорадена щ вследствие мезомерного аффекта заряд распределен по всем ™- 19 атомам углерода и поэтому этот анион не склонен образовывать водородные связи в гидроксильных растворителях. Следовательно, такой карбанион будет в почти одинаковой степени сольватирован как в метаноле, так и в ДМСО, в то время как (метилатный ион, способный образовывать сильные водородные связи, гораздо сильнее сольватируется метанолом и поэтому сильно дестабилизируется при переходе от растворов в метаноле к растворам в ДМСО.

К сольватации анионов можно применить принцип ЖМКО (см. разд. 3.2). Анион СН30~ с локализованным зарядам относится к жестким основаниям Льюиса, а анион флуорадена, заряд которого сильно делокализован, является мягким основанием. Когда гидроксильные растворители сольватируют анионы путем образования водородной связи, они проявляют свойства жестких кислот (так как вода, спирты и др. — жесткие кислоты Льюиса). Поскольку взаимодействие «жесткий — жесткий» предпочтительнее взаимодействию «жесткий — мягкий», небольшие анионы с локализованным зарядом должны лучше сольватироваться в гидроксильных растворителях, чем большие анионы с делокализованным облаком отрицательногр заряда. Тенденция анионов с очень локализованным зарядом образовывать водородные связи настолько велика, что в растворителях, которые не имеют атомов) водорода, склонных к водородному связыванию, такие анионы образуют водородные связи не с растворителями, а с другими молекулами. Например, в случае HF анион F~ образует водородную связь с недиссоции-рованной молекулой кислоты. Это наблюдается даже в водных растворах:

2HF + H2O^H30©+(F.. .H-F)©. В данном случае образование HF2~, а не F.. .НОН обусловлено тем, что анион F- имеет заряд, сконцентрированный на очень

220

221

небольшом атоме, и тем, что молекула HF сильно полярна й является более сильной кислотой, чем вода.

Образование ионных пар. Если растворитель неспособен эффективно сольватировать анионы с помощью водородных связей, то анионы могут образовывать комплексы с присутствующими в растворе противоионами, т. е. с катионами. Такие комплексы называются ионными парами. В ионных тарах катион и анион связаны главным образом силами электростатического притяжения (ом. разд. 2.1.3, гл. 2), но если катионом является ион аммония (например, в ионной паре ацетата аммония СНэСОО^КЬЦ), то помимо чисто электростатической связи образуются и водородные связи:

• н н

Ионные лары в заметном количестве образуются в средах с низкой диэлектрической проницаемостью, плохо сольватиру-ющих ионы, например в углеводородах, моноаминах, простых эфирах и т. д. Растворитель считается мало полярным, если его относительная диэлектрическая проницаемость меньше 10— 12; таким образом, пользуясь табл. 3.5, можно представить, для какого растворителя характерно образование ионных пар. В диполярных апротонных растворителях (ацетонитриле, ДМСО, ДМФА, гексаметилфосфортриамиде, ацетоне и т. д.) ионные пары образуются хотя и в меньшей, но все же заметной степени. Дело в том, что хотя эти растворители имеют высокую относительную диэлектрическую проницаемость, их молекулы не содержат атомов водорода, способных образовывать достаточно сильные водородные связи. С другой стороны, хотя карбоновые кислоты обладают большой склонностью к образованию водородных связен с анионами, для них характерно образование ионных пар, так как эти растворители имеют низкую диэлектрическую проницаемость (кроме муравьиной кислоты НСООН). То же самое относится к спиртам (кроме метанола и этанола): например, трет-бутилат калия в трет-бутаноле является основанием более сильным, чем трет-бутилат натрия, так как меньший по размерам более жесткий катион Na+ лучше координируется с анионом (СНз)зСО- (жесткое основание).

Сольватация незаряженных частиц, участвующих в кислотно-основном равновесии. При переходе от воды к метанолу растворимость яара-нитробензойной кислоты возрастает в 125 раз, а пикриновой кислоты — лишь в 11 раз. Это значит, что при замене воды на метанол сольватация лара-нитробен-зойной кислоты увеличивается в 125/11=11,4 раза сильнее, чем сольватация пикриновой кислоты. В воде пикриновая кислота в 400 раз, а в метаноле в 19 500 раз сильнее иара-нитро-бензойной кислоты. Следовательно, 49-кратное изменение отосительной кислотности, происходящее при переходе от воды метанолу, состоит из 11,4-кратного эффекта, связанного с Йазличием в сольватации нейтральных молекул этих кислот, до. только из 4,3-кратного эффекта, связанного с изменением ольватации анионов сопряженных оснований. Этот пример показывает, что при анализе влияния растворителя на кислотно-ос-:,новные свойства необходимо учитывать изменение в соль

страница 77
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
резка для чеснока
ТВ тумбы С ящиком
сетка кладочная иркутск
Casio Edifice EFR-524D-7A

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.01.2017)