химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

уравнения диссоциации имеются два, а в левой части — ни одного иона:

RCOOH (АЮН) + S === RCOO- (АКТ) + SH+.

Следовательно, переход от растворителя с высокой диэлектрической проницаемостью (вода) к менее полярным средам (метанол, ДМСО) должен сильно уменьшать кислотность нейтральных кислот и оказывать сравнительно малое влияние на заряженные кислоты. В табл. 3.6 приведены диэлектрические проницаемости некоторых широко используемых в практике растворителей.

Специфическая сольватация анионов. Зарядный тип кислоты играет очень важную роль во влиянии растворителя на кислотность. Однако кислоты даже одинакового заряда могут сильно отличаться по относительной кислотности в двух разных растворителях. Например, при переходе от метанола к ДМСО кислотная сила фенола убывает в 160 раз, но кислотРАСТВОРИТЕЛЬ

Таблица 3.6 Относительные диэлектрические проницаемости (е: для вакуума е = 1) некоторых растворителей

1,2-Дихлорбензол ,С1

78,4 94 109 95 47,9

46,7 37,5 36,7 36,1 32,7 24,6 17,5 12,7

25 —2 20 21

18,5

25 20 25 20 25 25 25 25

РАСТВОРИТЕЛЬ

Вода

?С1

Уксусная кислота СН3СООН Хлороформ СНС13 Бензол Диоксан ^/СНа—-СНа\^

\сна-сн/

Пентан СВН1Э NH3 (жидк.)

Твердый лед /»ормамид HCONH. HCN (жидк.) Муравьиная кислота НСООН

4,8

2,23

2,28

20 20 20

ДМСО CH3SOCH, Ацетонитрил CH3CN ДМФА HCON(CHa)2 Нитробензол C,H5NOs Метанол CHsOH Этанол СгНцОН Я-Бутанол QHjOH mpem-Бутанол (СН,)„СОН

20,3 —34

ность 2,4,6-тринитрофенола (пикриновой кислоты) возрастает в 13 000 раз |(ом. табл. 3.5).

Эти наблюдения нельзя объяснить ни влиянием основности растворителя (основность метанола и ДМСО практически одинакова; см. табл. 3.3), ни влиянием диэлектрической проницаемости, так как сравниваются две кислоты одинакового зарядного типа. Можно полагать, что наблюдаемое различие, по крайней мере частично, связано со способностью растворителя образовывать водородные связи с анионами фенола и пикриновой кислоты. Образование водородных связей между растворителем и растворенным веществом является одним из главных видов специфической сольватации. Термин «специфическая сольватация» используется для того, чтобы отличить сольватацию, включающую сильные химические взаимодействия между растворителем и растворенным веществом, от так называемой «физической сольватации», при которой не очень важны молекулярные свойства среды, и ее можно рассматривать как континуум, имеющий определенную диэлектрическую проницаемость. В разделе 2.3.1 (гл. 2) отмечалось, что водородная связь образуется, как травило, между электроотрицательными атомами. В общем, способность элементов образовывать водородные связи убывает в ряду:

OH...OOH...N, NH...O>NH...N>SH...X, XH,..S>

>РН...Х, ХН...Р>СН...Х, ХН...С, (3.17)

где X — любой элемент. Наиболее сильные водородные связи образуют между собой атомы кислорода и азота, а наиболее

218

219

слабые — атомы углерода. Следовательно, можно ожидать, что растворители, молекулы которых содержат ОН- или NH-rpyn-пы (спирты, карбоновые кислоты, первичные и вторичные амины), будут наиболее склонны к специфической сольватации путем образования водородных связей. Такая специфическая сольватация сильнее всего будет оказывать влияние на ОН- и NH-кислоты.

о—м—осн,

слабая водородная связь

Обращение относительной кислотности фенола и пикриновой кислоты при переходе от воды к ДМСО обусловлено различной способностью этих растворителей образовывать водородные связи. Отрицательный заряд фенолят-иона в основном сосредоточен на атоме кислорода и частично — на атомах углерода в пара- и орго-гаоложениях (вследствие +М- и +/-эффектов ионизированной гидроксильной группы). Атом кислорода с большим отрицательным зарядом сильно взаимодействует с метанолом, который образует с ним водородную связь. Водородные связи с атомами углерода в орто- и пара-положениях значительно слабее, поскольку, во-первых, в этих положениях отрицательный заряд мал, а во-вторых, атом углерода является Плохим акцептором водородной связи (схема 3.17). Отрицательный заряд в анионе пикриновой кислоты распределен по семи атомам кислорода (одному фенольному и шести атомам кислорода трех нитро-групп) и, поскольку на каждом кислороде заряд относительно мал, анион пикриновой кислоты образует гораздо менее прочные водородные связи с метанолом, чем анион фенола:

сильная водородная связь

Таким образом, при переходе от метанола к ДМСО фенолят-ион, с точки зрения сольватации, потеряет гораздо больше, чем пикрат-ион, т. е. способность диссоциировать на ионы гораздо сильнее уменьшится для фенола, чем для пикриновой кислоты.

Сильное изменение относительной кислотности кислот одинакового зарядного типа при переходе от гидроксильных к ди-полярньщ апротонным растворителям особенно четко проявляется в том случае, когда сравнивается кислота, в сопряженном основании которой заряд локализован на одном небольшом атоме, с кислотой, в сопряженном основании которой заряд сильно делокализован. Например, в метанольном растворе углеводо

род флуораден (pKa~17) л

страница 76
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
окклюдеры ортопад детские купить
матрасы в детскую кровать 180х80
joma top flex ps
ремонт холодильника Neff K3990X6

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.05.2017)