химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

еаВДИИ

" викру! связи L,—La невозможно, а в реагенте воз\^>4 (й5*=-3,7ккал/моль)и 5 метилциклолентем

Ьглы, необходимо определить аН"°Й С вРа1«е"иием целой моле"

(етрии а (т. е. число неразл/6 "°МеНТ ИНераЦИ" " ЧИСЛ° СИМ"

лучить вращением молекулы ,ИМЫХ ситУацйй' котоРое мт°жн.°

?1. для Вг2 а=2 для »™ZKaK целого; например, для H-C1

рменДт инерции расчитывают3 а=4' ДЛЯ а=6 и.т" Д->'

(

шями, которые эксперимеГа,"3 ДЛИН СВЯзеЙ " уГЛ0В МеЖду

акции электронов и ЮТ%ЫЮЛТРПЫЯХГГ "° Д3™™Д"Ф|НХ, гибких органических молеР" <™ктроскопии. Для б°ль»тельны. ческих молекул такие расчеты очень затруд.

Приведенные выше чначенр „о. .

&кже расчеты вкладов в общяЛ5 для раЗНЫХ реаКЦИЙ' а

»я простых молекул показьгваю ЭНТР°ПИК>. «<>тоРые возможны

_ r у • 110казывчЮТ| что в0 все% случаях

ст > 5вращ > SKOJI.

|.3.3., ТЕРМОДИНАМИКА K„cfloTH0.0CH0BHbIX РАВНОВЕСИИ

В В0ДНЬ1Х РАСТВОРАХ I. В табл. 3.4 приведены тет

Ассоциации карбономх кис™ 0л"намнческие паРаметРы для f ? аминов в водном^растворе Т' феН0Л°В " сопряж™ кис"

212

213

Кислоты

Этиламмоний, CaH^NH:^" N1T+

Анилиний, CaHsNH^ 2-Хлоранилиний, 2-С1—CHjNH^

Триметилуксусвая, (СН,),ССООН Уксусная, GHaCOOH Бензойная, СаН5СООН Муравьиная, НСООН Циануксусная, CNCHjCOOH Днхлоруксусная, СНС1аСООН Трифторуксусная, CFjCOOH

рК 4Н" AS'

ккал/иоль ккал/моль

5,03 4,76 4,20 3,75 2,47 1,26 0,23

—0,7 —0,2

0,1 —0,1 —0,9 —0,1

0

6,9 6,3 5,7 5,1 3,3 1,7 0,3

7,6 6,5 5,6 5,2 4,2 1,8 0,3

—25,3 —21,9 —18,7 — 17,4 -14,3 —6,0 —1,0

Фенолы**

ю.оо 5,5 —27,2 8,1 13,6

8,36 4,9 —21,8 6,5 11,4

7,15 4,7 — 17,1 5,1 9,8

4,09 2,6 —9,8 2,9 5,5

0,71 —1,5 —6,0 1,8 0,3

10,68 13,7 -3,1 0,9 14,6

9,25 12,5 -0,5 0,1 12,6

4,60 7,4 3,7 —1,1 6,3

2,64 6,0 8,1 —2,4 3,6

диссоциированной кислоты более полярной (более похожей на диссоциированные ионы) и поэтому различие между недиссо-циированной кислотой и ионами в способности разупорядочи-вать или упорядочивать структуру воды уменьшается. Уменьшение ДЯ° и одновременное увеличение AS° в ряду фенолов приводит к тому, что интервал кислотности фенолов значительно больше, чем для карбоновых кислот (~109 и ~105 соответственно; см. табл. 3.4).

Совершенно очевидно, что низкая кислотность аммониевых ионов главным образов связана с очень высокими положительными значениями АН". Значения TAS° в этом случае невелики и меняются в узком интервале около TAS°=0.

Для карбоновых кислот и фенолов TAS'>H', а для прото-нированных аминов, наоборот, Aff°^>TAS". Такое различие, по-видимому, связано с зарядовым типом кислоты: карбоновые кислоты и фенолы электрически нейтральны, а соли аммония заряжены положительно. При диссоциации нейтральных кислот число ионов в правой части уравнения на два больше, чем в левой части, а при диссоциации положительно заряженных кислот дополнительные ионы| не возникают:

АН -f НаО 5г* Н„0+ + А-, нет ионов два иона

ВН+ + Н2О^НаО+ + В. одни катион один катион

Поскольку ионы (и катион и анион) сильно удерживают около себя молекулы растворителя, изменение энтропии при диссоциации нейтральных кислот должно быть более отрицательным, чем при диссоциации заряженных кислот, при которой дополнительные ионы не возникают.

Таким образом, изменение кислотности при переходе от одного класса соединений к другому или в серии структурно очень близких соединений может быть связано или только с энтропийными, или только с энталышйными эффектами, или с обоими эффектами сразу. Поэтому при интерпретации на молекулярном уровне величин pKi в растворах желательно знать величины АН и AS.

З.З.З.в. СРАВНЕНИЕ КИСЛОТНОСТИ И ОСНОВНОСТИ В РАЗНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Изменение кислотности и основности при переходе от одного растворителя к другому связано с разными причинами, из которых главными являются: 1) различие кислотно-основных свойств растворителей, 2) различие в их полярности, 3) специфическая сольватация молекул и ионов. В данном разделе

214

215

будут приведены некоторые примеры, иллюстрирующие принципы лодхода к интерпретации влияния растворителя на кислотно-основное равновесие. -Поокольку АН и Д5 в большинстве случаев неизвестны, мы будем опираться только на значение ркзВлияние кислотно-основных свойств растворителя. Диапазон кислотности и основности в данной среде ограничен собственными амфотерными свойствами растворителя, т. е. «окном» между рК, (S) и рХа (SH+) (символами S и SH+ обозначены свободная и лротонированная (молекулы растворителя). В воде кислоты с рЛГа<~—2 полностью диссоциированы. Вода нивелирует силу сильных кислот, ибо она «слишком основна», чтобы дифференцировать их. Так, серная и соляная кислоты, отличающиеся по силе на 6 порядков ,(Др/Са = 6; см. табл. 3.2), в разбавленных водных растворах кажутся одинаково сильными (значения рКа —3 и —7, приведенные в табл. 3.2, получены не прямыми измерениями, а путем косвенной оценки). В отличие от них моно- и дихлоруксусная кислоты, очень близкие по величине рКа. (2,86 и 1,26 соответственно; ом. табл. 3.2), сильно отличаются по степ

страница 74
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сколько стоит лимузин напрокат
сервис по замене кондиционера
Сковорода Bio Stone, 26 см
урны стационарные уличные купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.03.2017)