химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

будет зависеть от концентрации АН, поскольку коэффициент активности связан с концентрацией, но, если нужно, термодинамический параметр Кг' (АН) можно получить экстраполяцией к бесконечному разбавлению.

Чем больше /Са (АН), тем выше степень диссоциации (уравнение (3.11)) и тем сильнее кислота. Для характеристики кислотности удобно использовать отрицательный логарифм константы кислотности рКг (АН), или просто рК^:

PKa(AH) = -lgKa(AH). (3.14)

Очевидно, чем больше р/Са, тем слабее кислота. Из уравнений (3.10), (3.13) и (3.14) получаем

p/UAH)=pH-lg-?l (3.15)

(АН|

откуда следует, что величина рКа равна тому значению рН раствора, при котором кислота ионизирована наполовину. Для воды из уравнения (3.13) получаем

„ [НАОЧ [ОН-] = АГААТР _ 10-»

А [HJO] [НГО] 55,5 "

202

?j Таким образом, рК» (НгО) = 15,7 при 25 "С. Эта величина хаВР'рактеризует кислотность молекул воды в водном растворе. Для

Г гидроксониевого иона pKi (Н30+)=Р/САВТО—РКА (Н20) = 14—

в -15,7 1,7.

Определение констант кислотности кислот АН в воде с помощью прямого измерения концентраций А- и АН возможно ; лишь в том случае, если кислотная диссоциация происходит в , заметной, но не полной степени. Если киСлота так слаба, что |.почти не диссоциирует, или так сильна, что диссоциирует фактически нацело, то в первом случае нельзя точно измерить [А-], а во втором [АН). Для таких кислот используются косвенные методы определения кислотности (разд. 3.3.4). В табл. 3.2 при-Е ведены величины рКа для некоторых кислот. Для кислот с Щ pKa<0 или Р/Са>20 данные таблицы не очень точны. Однако |- некоторые значения рК* определены с высокой степенью точ-Щ ности и экстраполированы к бесконечному разбавлению и поэ-щ.. тому представляют собой термодинамические величины Р^СА' (НА) уравнение (3,12)).

Соответствующее выражение для константы ионизации основания в воде можно получить аналогичным образом из уравнения

В + Н3О^ВН+ +ОН-.

Это уравнение совершенно ясно показывает, что происходит, когда сильное нейтральное основание растворяют в воде. Константа основности Кв определяется выражением

Р_ [ВН+ЦОН-1

[В]

Однако в настоящее время константы основности практически вышли из употребления. Они просто излишни, так как информация о силе основания В включена в константу кислотности сопряженной кислоты ВН+:

ВН+ + HjO^B-r-H^O-1-,

/СЛВН+)= 'Н»°*"В' . °V ' [ВН+1

Другими словами, один и тот же параметр — константа кислотности Ке кислоты АН или ВН* — является мерой не только силы АН или ВН+ как доноров протона, но и силы А- или В как акцепторов протона.

Сильной кислоте АН или ВН+ соответствуют слабое сопряженное основание А- или В; в этом случае величина рКа мала или даже отрицательна. Сильному основанию А- или В соответствует слабая кислота АН или ВН+, в этом случае рКа имеет большое положительное значение. Так же как рН используется в качестве меры не только концентрации Н+, но и кон203

Пентацианоцнклопентаднеи

Тиофенол

4-Нитрофенол

2-Нитрофенол

З-Нитрофенол

Ацетилацетон6 Гексафто рпропан-2-ол Фенол Нитрометан Этантиол

CeHgSH

O^-EF ^-ОН

ОН

У

02N

CHjCOCHjCOCHs (CF3)2CHOH C,HsOH CHsNO, CjjHCSH

Нашание Формула PKa (BH) Нааванне Формула pKa (BH)

Анилин QHjNHj 4,60 Ацетон CHjCOCHj

о —7,2

2-Хлораннлин \

С1 2,64 Антрахннон II

III

II —8,27

II

о

NOA

. /

\

З-Ннтроаннлин 2,47 2,4,6-Трннитроаннлин

—9,41

4-Нитроанилнн Q8N—^ ^-NH, 0,99 Ацетонитрил CH3CN —10.1

Дифениламин (C,HS)2NH 0.9 Нитробензол "Нитрометан C„H5NOA CH„NOA -11,3 — 11,9.

центрации ОН-, так и рКа описывают не только силу А~ или В как оснований, но и силу АН и ВН+ как кислот. В табл. 3.3 приведены значения рКа для некоторых оснований. Как и для кислот, непосредственно измерить силу оснований можно лишь в узком интервале рКа (ВН-1-). За пределами этого интервала основность определяется косвенными методами, поэтому значения рЯа (ВН+) вне интервала примерно от —2 до 17 не являются точными.

3.3.3. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ

3.3.3 а. ТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИИ

Общепринятой мерой силы кислоты или основания является рг(а(АН) или ргСа(ВН+), которые связаны со стандартной свободной энергией кислотно-основного равновесия соотношением

2,3 RT ? рКА=-2,3 RT\G KA=ACV,

где AGT° — изменение стандартной свободной энергии при переходе от реагентов к продуктам, т. е. от АН + Н20 к А~+НзО+ или от ВН++Н20 к В + Н30+ для случая водных растворов при температуре Т. Если 7=298 К, то 2,3 R7'=L,36 ккал/моль, следовательно,

АС29АК=1,36 PKA (ккал/моль). (3.16)

Свободная энергия связана с изменением стандартной энтальпии {АН') и стандартной энтропии (AS') кислотно-основной реакции при температуре Т соотношением, которое называется главным уравнением термодинамики:

MJ°T = ДЯ°—TAS'.

Величины AG" и, следовательно, рКа отражают первый и второй законы термодинамики способом, наиболее удобным для химического применения. Когда необходимо узнать, пойдет ли реакция в данном напра

страница 72
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить недорогуюж ванну в обнинске
справка 989н москва
флористические курсы
таможенные курсы в таганроге

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)