химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ЗМО аймодействие «мягкий—мягкий»). В этом случае НСМО (А) В.ЗМО (В) близки по энергии, т. е. энергия возмущения име-|большую величину. К кислотам с низкой энергией НСМО от-^тгся ионы тяжелых металлов с пустой s-орбиталью (Си+, Hg2+) или нейтральные молекулы (Вг2, 12, тетрацианэти-(CN)2C = C(CflM)2), а к основаниям с высокой энергией О — CN-, RS_, R3P, оксид углерода (СО) и т. д. (т. е. :ие реагенты по табл. 3.1). Девая диаграмма на рис. 3.2 соответствует типу взаимодей-~я «жесткий—жесткий». Здесь энергетическое различие меж-:СМО (А) и ВЗМО (В) настолько велико, что возмущение взаимодействии этих орбиталей получается очень слабым, итальное взаимодействие не может обеспечить достаточную 'илизацию комплекса АВ, и если этот комплекс не распада-, то только из-за того, что А и В удерживаются вместе простатическим притяжением (см. ниже). Ьскольку большинство ионов и молекул (за исключением Не2+, Li3+ и т. п.) имеют и ВЗМО и НСМО (или соответ-ющие им атомные орбитали в случае одноатомных частиц), Юнципе, любое вещество амфотерно. Чтобы определить, ка-щз данных соединений будет кислотой, а какое основанием, то оценить относительную энергию ВЗМО и НСМО для обо195

их соединений, помня при этом, что наиболее эффективно с образованием связи, близкой к ковалентной, реагируют орбитали, близкие друг к другу по энергии. Для иллюстрации относительности терминов «кислотность» и «основность» рассмотрим ВЗМО и НСМО трех гипотетических молекул А, В и С в произвольной шкале энергий (см. рис. 3.1). ВЗМО (В) значительно ближе к НСМО (С), чем НСМО (В) к ВЗМО (С), следовательно, более вероятно, что В поведет себя как основание по отношению к С, а С — как кислота по отношению к В. С другой стороны, энергетическое различие между ВЗМО (А) и НСМО (С) меньше, чем между ВЗМО (С) и НСМО (А), и таким образом, С по отношению к А является основанием. Когда разность энергий между ВЗМО одной молекулы и НСМО второй молекулы примерно равна разности энергий НСМО первой молекулы и ВЗМО второй молекулы, возникает новое явление, которое называется ^двусторонним (обратным) связыванием». В этом случае образуются очень прочные аддукты, но нельзя точно сказать, какая из образующих нх молекул является кислотой, а какая основанием. Двустороннее (обратное) связывание очень распространено в комплексах переходных металлов с органическими молекулами (гл. 27) и играет большую роль в перщиклических процессах (гл. 25).

Электростатическое взаимодействие. Взаимодействие по типу «мягкий—мягкий» можно трактовать как частичный перенос заряда с ВЗМО основания на НСМО кислоты. В этом случае при взаимодействии между кислотой и основанием проявляется орбитальный контроль (ср. разд. 2.3.5, гл. 2). Кулоновское взаимодействие стабилизирует аддукт за счет электростатических сил дальнего действия. Если аддукт стабилен именно из-за кулоновского взаимодействия, а орбитальные взаимодействия играют второстепенную роль, то говорят, что в реакции проявля ется зарядовый контроль (разд. 2.3.5, гл. 2). Зарядовый контроль характерен для взаимодействия по типу «жесткий—жесткий» (см. рис. 3.2), когда абсолютные жесткости взаимодейст вующих молекул велики.

Согласно принципу ЖМКО, жесткие основания (ОН-, F-, NHa, RNH2 и т. д.) предпочитают реагировать с жесткими кислотами (Н+, Li+ Na+ BF3, А1С13 и т. д.). Предпочтительность взаимодействия «Мягкий—мягкий» понятна: она является следствием сильного взаимодействия ВЗМО—НСМО. Но как объяснить предпочтительность взаимодействия «жесткий—жесткий»? Из уравнения (3.3) следует, что с учетом величин GA И GB выбор «жесткий—мягкий», казалось бы, предпочтительнее, чем «жесткий—жесткий».

Объяснение состоит в учете степени взаимодействия между ВЗМО и НСМО в данной молекуле кислоты или основания. Жесткое основание имеет электронную пару на низколежащей ВЗМО; эта пара очень трудно поляризуется, так как НСМО основания далеко от ВЗМО этого же основания. Поляризуемость—

|[*Ю степень деформации электронных облаков молекулы под лиянием внешнего поля приближающейся молекулы кислоты. 1яя легкой деформируемости требуется наличие в данной мо-Цвекуле близко расположенных ВЗМО и НСМО, легко смешивающихся в результате возмущения. Если пара плохо поляризуема, то это означает, что она прочно удерживается на ВЗМО :»fl создает сильное электростатическое поле. Аналогично, если в j кислоте первая пустая орбиталь лежит высоко, то электроны Ю1 занятых орбиталях также плохо поляризуемы и «плотность I» пустой орбитали» велика. Таким образом, оба жестких реагента ТЛярактеризуются низкой поляризуемостью и сильным электро-КСтатическим полем.

Рис. 3.3. Электростатическое взаимодействие (по Салему) в четырех возможных случаях кислотно-основной нейтрализации. Пунктиром показаны «размеры» НСМО

На рис. 3.3 приведены электростатические взаимодействия Аля четырех возможных случаев кислотно-основной нейтрализации. При столкновении молекул жесткой кислоты и жесткого "снования происходит сильная стабилизация, с избытком ком-енсирующая слабую стабилизацию, обусловленную в

страница 69
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы эксель в москве цены
прикольные подушки антистресс
профессиональная посуда для кухни купить
вентилятор крос91-056-ду400 цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)