химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

мягче нуклеофил Y-, тем выше его сродство к более мягкому электрофильному центру — В-угле-родному атому, а не к более жесткому карбонилу. Поэтому для мягких нуклеофилов возрастает роль присоединения по {5-атому С = С-связи {реакция Михаэля; см. гл. 16).

Симбиоз, На жесткость и мягкость донорного и акцепторного атомов в основаниях и кислотах соответственно оказывает влияние жесткость или мягкость заместителей, имеющихся в молекуле еще до образования аддукта. Этот эффект получил название «симбиоз». Суть его состоит в том, что мягкие заместители делают кислоты и основания более мягкими, жесткие заместители делают их более жесткими. Например, [CoiNrysFl2-1 более стабилен, чем [Co(NH3)5I]2+, поскольку жесткое основание NHa как бы увеличивает жесткость кобальта, делая его более склонным к присоединению фторида, а не йодида. С другой стороны, если аммиак заменить на мягкий лиганд CN-, то стабильность инвертируется; [Co(CN)sI]s_ стабилен, а [Co(CN)sF]3- не существует.

(0

(В)

Рис. 3.1. Абсолютная жесткость и абсолютная электроотрицательность молекул. Молекула С мягче молекул А и В. Молекулы А и В имеют одинаковую жесткость, но алектроот-рицательность молекулы А больше, чем электроотрнцатель-ность молекулы В

величина энергетической щели между граничными МО мог ул:

I G=—[в(ВЗМО)—е(НСМО)].

усолютная электроотрицательность молекулы (%) характери-' тся положением средней точки между уровнями НСМО и |МО:

X [Ё(ВЗМО)+е(НСМО)]/2.

[«Чем больше величина G, тем молекула «жестче». Чем боль-i величина х. тем молекула более электроотрицательна. .При взаимодействии кислоты А с основанием В происходит разование донорно-акцепторного комплекса АВ (реакция )). Можно полагать, что прочность комплекса АВ, т. е. сила релотно-основного взаимодействия, будет определяться сте192

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ, Ч. 1

193

пенью переноса заряда от В к А. Степень переноса заряда (AN) имеет размерность долей электрона и связана с абсолютной жесткостью и абсолютной электроотрицательностью следующим соотношением:

' AJV-(XA-XB)/(GA+GB). (3.3)

Это соотношение показывает, что величина AN будет тем больше, чем больше разность электроотрицательностей между молекулами кислоты и основания, и тем меньше, чем больше жесткость взаимодействующих молекул кислоты и основания.

По смыслу разность электроотрицательностей представляет собой термодинамическую движущую силу переноса заряда от основания к кислоте, а сумма абсолютных жесткостей является мерой сопротивляемости молекул А и В переносу заряда, т. е. связана с их поляризуемостью.

В общем, образование аддукта между кислотой и основанием Льюиса зависит от трех факторов:

1) орбитального взаимодействия, которое можно в первом приближении свести к взаимодействию граничных орбиталей;

2) кулоновского взаимодействия, особенно сильного, когда реагенты имеют противоположные заряды;

3) пространственных препятствий.

При проведении реакции в растворе существует и четвертый фактор, который обобщенно называется сольватацией.

Орбитальное и кулоновское взаимодействия описываются выражением (3.3), поскольку величина G связана с энергией граничных МО, а величина х — с зарядом молекулы (чем больше положительный заряд, тем молекула более электроотрицательна).

Влияние сольватации будет кратко рассмотрено в этом разделе ниже. Пока же мы более подробно остановимся на первых двух факторах: взаимодействии граничных орбиталей и ку-лоновском притяжении, и будем считать, что пространственные факторы и сольватация несущественны.

Взаимодействие граничных орбиталей. В реакции донора электронов (основания Льюиса) с акцептором электронов (кислота Льюиса) происходят парные взаимодействия между всеми орбиталями донора и акцептора, которые подходят друг другу по симметрии, но все же главный вклад в общую энергию возмущения вносит взаимодействие между граничными орбиталями (разд. 2.3.6) ВЗМО донора (основания) и НСМО акцептора (кислоты). Поэтому при качественном описании любого кислотно-основного взаимодействия достаточно ограничиться рассмотрением лишь взаимных возмущений ВЗМО донора и НСМО акцептора. Если сравниваются две пары: кислота—основание, и энергия электростатического взаимодействия для каждой пары одинакова, то определяющей силу кислотно-основного взаимодействия будет энергия возмущения граничных орбиталей.

184

На рис. 3.2 схематически представлены четыре возможных _^учая в зависимости от взаимного расположения по высоте Энергии) НСМО кислоты и ВЗМО основания. Выводы из этих

Рис. 3.2. Четыре возможных случая взаимодействия граничных орбиталей при кислотно-основной нейтрализации (НСМО кислоты А, ВЗМО основания В)

:м справедливы как для заряженных, так и для незаряжен-IX кислот' и оснований Льюиса, поскольку взаимодействия гра-"ных орбиталей существуют независимо от того, есть общий яд или нет. Из рисунка видно, что благодаря вэаимодейст-> граничных орбиталей наибольшая стабилизация комплек-АВ получается для кислоты с относительно низкой энергией 1МО и основания с относительно высокой энергией В

страница 68
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
wizardfrost.ru
полотенца в набережных челнах
авто в аренду бизнес класса под такси
как правильно оформить витрину магазина

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)