химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

природы кис-шоты А. Из уравнения Эдварса следует, что на реакцию кислоТЫ А с основаниями Льюиса, обладающими высокой протонной сновностью, влияет главным образом параметр Н, характериЗУЮЩИЙ такую основность, а реакция оснований с низкой протон-ой основностью связана в основном с поляризуемостью Р основания.

Ь, Основание Льюиса называется мягким, если его донорный «игом легко поляризуем (большая величина Р в уравнении Эд-* врса). Донорный атом жесткого основания трудно поляризуЕМ, и поэтому реакционная способность такого основания опре-ляется главным образом его протонной основностью (Н>Р) Донорный атом мягких оснований (S2-, Et3P) имеет следую ие черты, связанные с высокой поляризуемостью (см. разд. 8.1.2, гл. 2): большие размеры, низкую степень окисления, низ потенциал ионизации (или электрохимический потенциал) йвэкую электроотрицательность, легкую деформируемость ва

Лентной оболочки. Жесткие основания (ОНе, F6) Имеют донор-ный атом малых размеров с высоким потенциалом ионизации и трудно деформируемой электронной оболочкой.

Катионы щелочных и щелочно-земельных металлов образуют более прочные связи с жесткими основаниями, и поэтому их следует считать жесткими кислотами Льюиса. Ионы тяжелых металлов, следовательно, нужно классифицировать как мягкие кислоты Льюиса. Любая кислота Льюиса, проявляющая склонность координироваться с жесткими основаниями (например, Н+, Li+, Mg2+, BF3), является жесткой кислотой; такие кислоты имеют черты, связанные с низкой поляризуемостью: небольшие размеры акцепторного атома, высокий положительный заряд, высокий потенциал ионизации, трудно деформируемую валентную оболочку. В мягких кислотах донорный атом имеет большие размеры, небольшой или нулевой положительный заряд, легко деформируемые или легко удаляемые (часто с d-уровней) электроны И т. д., в общем, все свойства, связанные с высокой поляризуемостью.

Принцип ЖМКО формулируется следующим образом: жесткие основания Льюиса предпочитают координироваться с жесткими кислотами; мягкие основания — с мягкими кислотами.

Деление кислот и оснований на мягкие и жесткие не является ни абсолютным, ни резко разграниченным. Поскольку жесткость и мягкость являются сравнительными качествами, существуют классы кислот и оснований, имеющие пограничные свойства. Некоторые мягкие основания обладают высоким сродством к протону (жесткой кислоте); примером является ион S2-, который, однако, осаждается ионами меди и серебра (мягкие кислоты), но не осаждается ионами железа и алюминия (жесткие кислоты). Мягкие кислоты не обязательно образуют более стабильные аддукты с более тяжелыми (более мягкими) элементами V—VII групп, хотя жесткие кислоты всегда предпочитают координироваться с более лёгким элементом. Однако в' целом жесткость оснований увеличивается в группе Периодической системы снизу вверх, например:

ieВ изоэлектронных сериях оснований жесткость возрастает в периоде слева направо:

NHrЖесткость кислот в группах периодической таблицы возрастает снизу вверх, например:

Li+>Na+>K+,

Zn-+>Cd-)->Hg-+.

Классификация кислот и оснований по жесткости и мягкости дается в табл. 3.1.

Таблица 3.1

Качественное деление на жесткие, промежуточные и мягкие кислоты и основания

NHS, RNH2, N2H,

CH2=CH2, бензол, R-, H~

Основания

СН

— Cf + R03 ^ CH3Gf + RS©

XSR xOR

И действительно, эксперимент показывает, что тиоэфиры очень легко реагируют с водой и спиртами в слабощелочной среде.

0-R

Принцип ЖМКО широко применяется в органической химии, и мы будем его использовать в последующих главах этой книги. Например, этот принцип очень полезен при.описании путей реакций у амбидентных нуклеофилов, каковыми являются ено-лят-ионы, с электрофильными агентами (гл. 17):VЕ

О

+

CH-R I

I

енолят-ион

h

М-3. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ПРИНЦИПА ЖМКб

J/Первоначально принцип ЖМКО рассматривался как сугубо юёственный подход, основанный лишь на рациональном объявим ряда «повседневных наблюдений». Пирсон в своих стать-iубеждал не использовать термин «теория», а рассматривать цепцию ЖМКО лишь как «полезный для химии качествен-: принцип». Тем не менее теоретики всегда пытались придать ?>му принципу больше физического смысла и поставить его fta бы на полуколичественную основу. Благодаря этому принял ЖМКО в настоящее время можно описать количественно. ".Для количественного описания взаимодействия между кис-' рЙ и основанием Льюиса вводятся понятия абсолютной же-Ьсти и абсолютной электроотрицательности молекул. Смысл Их понятий пояснен на рис. 3.1. Абсолютная жесткость (G) —

а также амбидентных электрофилов, например а, 6-ненасыщен-ных карбонильных соединений, с нуклеофилами (гл. 16):

энергия свободного электрона в вакууме

R

винилалкилкетон

+ Y

ВЗМО'

В первом случае в енолят-ионе углеродный нуклеофильный центр мягче, чем кислородный, и поэтому выход продукта ал-килирования по углероду выше, если «кислотная часть» электрофила R—X (т. е. R+) является более мягкой кислотой Льюиса. Во второй реакции чем

страница 67
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стол кухонный 600х600
лайтбоксы купить в москве
стеллажи для подвала купить
качели для дачи распродажа в оби

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)