химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

продукт нейтрализации

(3.2)

[АВ] [А] [В]

в бренстедовских кислотно-основных реакциях основания всег-|а координируются с протоном. Если же данная молекула или ?нион координируется с одной из миллионов возможных кис-рот Льюиса, то эта молекула или ион уже считаются основани-м Льюиса. Таким образом, основность по Бренстеду можно пределить как частный случай основности по Льюису, в кото-м основания образуют связь с протоном. Кислоты Льюиса можно разделить На классы в зависимости того, с каким атомом кислоты координируется основание. |апример, BF3 можно считать бор-кислотой (В-кислотой), по-кольку реагирующее основание образует связь с бором. Ког-трег-бутильный катион координируется с хлорид-ионом и ает трет-бутилхлорид, его можно считать С-кислотой. Ион итрония (NO2*) в большинстве реакций действует как N-кис-1 и т. д.

СН3

О-кислота

слоты Льюиса: BF3 (CHS)3C© NO® СвН6—С-СН3

В-кислота С-кислота N-кислота

187

186

СН,

Кислоты Бренстеда: CH3NOs CH3NH®

С,Н5-С-ОН I

ЕН„

СН-кислота NH-кислота- ОН-кислота

Сила основания В, определяемая константой равновесия в уравнении (3.2), естественно, зависит от природы кислоты А. Это связано с тем, что энергия взаимодействия зависит от относительного положения уровней ВЗМО основания и НСМО кислоты (разд. 2.3.4, гл. 2), а положение этих уровней связано с электроотрицательностью данного элемента. Так, сила оснований в реакции с С-кислотами (карбокатионами) называется основностью по углероду, в реакции с BF9 — основностью по бору и т. д. Следует ожидать, что основность, например по углероду, для данного основания не будет постоянной для всех С-кислот; К в уравнении (3.2) должна, может быть, и в небольшой степени, но все же изменяться при изменении карбокатио-на, с которым координируется основание. Следовательно, нужно различать и основность по СНз+, C6HS+, (С6Н5)3С+, СН3—С= =0 и т. д.

Аналогично кислотам, основания Льюиса (и Бренстеда) можно классифицировать как С- (например, ON-), N- или О-осно-вания.

Для органической химии наиболее важное • значение имеют С-кислоты, т. е. карбокатионы, и С-основания, т. е. карбанионы. Эти, как правило, нестабильные частицы образуются в качестве интермедиатов во многих реакциях и будут подробно рассматриваться в данной и последующих главах.

3.2.1. ЖЕСТКИЕ И МЯГКИЕ КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ

Определения оснований по Льюису (доноры электронной пары) и Бренстеду (акцепторы протона) по сути дела синонимичны. Что же касается кислот, то в теории Бренстеда к ним относятся только доноры протона, в то время как в теории Льюиса кислотой считается любое электронодефицитное соединение. Самым серьезным неудобством теории Льюиса является то, что ее нельзя поставить на универсальную количественную основу. Для кислот и основания Бренстеда существует одна шкала (шкала рХа; см. разд. 3.3), характеризующая сродство оснований к протону, тогда как для кислотности и основности Льюиса можно создать огромное множество шкал, которые, к сожалению, не будут согласованными одна с другой. Тем не менее и в кислотности Льюиса можно найти замечательные закономерности. В химии координационных соединений уже давно было известно, что все металлы и все лиганды по склонности соединяться друг с другом делятся на две большие группы. Аммиак,

'•вода и анион F" сильно комплексуюТся с катионами щелочных ^(:-и щелочно-земельных металлов, но слабо — с катионами тяже-лых металлов типа Hg2+ или Pt2+. Для фосфинов (R3P), суль-Цфидов (R2S) и ионов тяжелых галогенов (I-, Вг-) ситуация обратная: эти лиганды образуют прочные комплексы с катиона-1:мй тяжелых металлов (старое название тиолов RSH — «меркаптаны» — происходит от латинского corpus mercurium сар-Ц-tans, т. е. «тело, ловящее ртуть»). Другими словами, Hg2+ как жкислота Льюиса слабее Mg2+, если в качестве основания взять „Н20, но сильнее, если в качестве основания выбрать RjS.

Разборчивость кислот Льюиса в выборе оснований, с кото-S рым и они предпочитают связываться, имеет по-настоящему все-?общее значение. Еще Берцелиус в XIX в. обратил внимание на |то, что некоторые металлы, например Al, Mg и Са, всегда встре-|чаются в природе в виде карбонатов или оксидов, тогда, как йдругие металлы, например Си, РЬ и Hg, обычно находятся в |Виде сульфидов. ?

Для объяснения этих и множества других подобных наблюдений в 1963 г. Пирсон предложил принцип жестких и мягких Шислот и оснований (принцип ЖМКО), который с тех пор на-Ъиел широкое применение в органической химии.

С 1954 г. известно уравнение Эдварса, которое связывает |*ежду собой протонную и льюисовскую основность:

loSKIK0=aP+bH,

fAt К— константа равновесия реакции основания В с кислотой (уравнение (3.2)); Ко — константа равновесия реакции ос-ования На0 с кислотой А; Р — поляризуемость основания В; — относительная протонная (бренстедовская) основность |атрго основания, т. е. константа диссоциации сопряженной ему Кислоты ВН+, деленная на константу диссоциации Н30+ в воде; Ша и Ь — эмпирические константы, зависящие от

страница 66
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
fordewind плитка церсанит
ремонт.холодильников.на.дому
курсы наращивания ногтей в москве цены
микроавтобус мерседесс водителем в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)