химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ть картину взаимодействия орбиталей фрагментов. Данная пара орбиталей, направленная «через пространство» между фрагментами, комбинируется в фазе и в противофа-зе. Обычно комбинация в фазе имеет более низкую энергию, чем комбинация в противофазе. Однако в некоторых случаях комбинация в фазе может лежать выше по энергии, чем комбинация в противофазе.

В качестве примера рассмотрим две неподеленные пары в молекуле 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана, представляющего собой органический диамин. Прямое взаимодействие «через пространство» двух гибридных неподеленных пар приводит к образованию уровней и+ и которые показаны ниже:

ONo oNO 1,4-диазабицикло/2.2.2/[жтан

Вследствие того, что расстояние между атомами азота велико, Энергетическое различие между л+ и и_ должно быть слабым. Тем не менее, расчеты и экспериментальные данные это не подтверждают. Так, две первые полосы в фотоэлектронных спектрах, которые обусловлены ионизацией уровней л+ и л_, отличаются между собой более чем на 2эВ (7,52 и 9,65 эВ соответственно). Из анализа колебательных спектров диазобициклоок-тана следует, что уровень л+ лежит выше уровня п— Такой порядок расположения уровней обусловлен тем фактом, что неподеленные пары нельзя рассматривать изолированно от других частей молекулы. Эти пары взаимодействуют сои о*-ор-биталями связей С—С, находящихся между атомами азота

|с. 2.33). Такой эффект называется взаимодействием «через 1за». Орбитали я+ и п_ взаимодействуют с а- и с*-орбиталя-связей С—С. По сравнению с 1,4-взаимодействием неподеК

.hi.

Рис. 2.33. Орбитальные взаимодействия «через связь» в молекуле 1,4-диааабицикло[2.2.2]октана

Иных пар «через пространство» эти 1,2-взаимодействия (л* } и я_ с о*) выражены гораздо сильнее. Под влиянием орбй5-дей я и о* энергия уровня п+ повышается, а энергия УРОВНИ понижается. Это приводит к сильному расщеплению уров-В, что и наблюдается в спектрах.

«Аналогичная ситуация наблюдается в молекуле пиразина, в

(горой комбинация и+ лежит на 1,72 эВ выше 'по энергии/чем

|мбинация п_: ", .„.

a>t/^\ ПИРАЗИН

^Конкуренция между взаимодействием «через пространство» гаерез связи» часто дает очень интересные результаты. В ка« je примера рассмотрим трицикло-3,7-октадиен, который мо* существовать или в анти- или в сцк-конфигурации: 1

/tun/

А А '

(амта)

В анты-структуре взаимодействием л-орбиталей двойных связей «через пространство» можно пренебречь, но, по данным фотоэлектронной спектроскопии, различие между первым и вторым потенциалами ионизации для акгц-формы (Д1Р=0,97 эВ) больше, чем для сик-формы (Д1Р=0,36 эВ). Отсюда следует, что в акги-изомере двойные связи, далеко удаленные друг от друга, взаимодействуют между собой лучше, чем в сын-изомере, где они находятся рядом. Этот парадокс объясняется взаимодействием «через связи». Как показано на рис. 2.34, а, взаимодейст^-взаимодействий между соседними атомами. С другой сторо-взаимодействие «через пространство» сильно зависит от асстояния между взаимодействующими фрагментами и для 1'линных негибких цепей стремится к нулю. Ниже приведены примеры взаимодействия через две или три о-связи:

вие «через пространство» в громе-изомере очень мало и уровень я+ лежит лишь немного ниже уровня ли. С уровнями я+ и л_ по симметрии могут взаимодействовать орбитали уи" (хз") и %5 (хв") соответственно. Вследствие взаимодействия «через связи» (я+— —Ил") и (я-—Х5") урбйни я+'и я-' меняются местами и сильно расходятся. В цис-иэомере взаимодействие «через пространство» выражено гораздо сильнее и расщепление уровней я+ и я-гораздо больше (рис. 2.34, б), причем, как и для транс-изомера, уровень п+ лежит ниже уровня я-. При взаимодействии «через связи» эти уровни меняются местами. Величина этого эффекта определяется 1,2-взаимодействиями двойной связи с цик-лобутановым кольцом и для цис- и транс-изомеров примерно одинакова. Следовательно, повышение уровня л+ и понижение уровня я-' в случае цис-изомера должно привести к меньшей величине энергетической щели между я-' и п+', что и наблюдается. Иными словами, большее взаимодействие «через пространство» в цис-изомере приводит к меньшей величине Д1Р из-за того, что проявляется противоположно направленный эффект взаимодействия «через связи».

Во взаимодействиях «через связи» может участвовать не только одна сг-связь, но две, три, четыре и т. д. о-связей. С удлинением углеродной цепочки это взаимодействие не затухает, поскольку, по существу, оно является суммой последовательных

180

Глава 3. КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ

З.б.З.ж. Стабилизация карбанионов путем образования ионных пар , . 39И

3.5.3.3. Ионы и ионные пары щелочных солей карбанионов ' 293

3.1. Введение jgg

3.2. Кислоты и основания Льюиса 187

3.2.1. Жесткие и мягкие кислоты и основания . ]88

3.2.2. Применение принципа ЖМКО .191

3.2.3. Теоретическое обоснование принципа ЖМКО 193

3.3. Кислоты и основания Бренстеда 198

3.3.1. Сила кислот и оснований 198

3.3.2. Кислотность и основность в воде 200

3.3.3. Влияние

страница 63
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Orient Automatic EM7K002B
кондиционеры фуджитсу ремонт
passini 3731q, бронза
dt15045 стол

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.01.2017)