химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

p>Результатом такого взаимодействия является ослабление связей С(1)— С(2) и С(1)—С(3) и усиление связи С(2)— С(3) в производных циклопропана, содержащих хорошие электроноакцепторные заместители (—CR2, —C=N, —COOR), что выражается в удлинении связей С(1)—С(2) и 0(1)—С(3) и укорочении связи С (2)—С(3). Типичный пример приведен ниже:

ОН I

С=О,„.

С—(К

Аналогично, можно легко понять, почему положение равновесия норкарадиен-гептатриен сдвинуто в сторону норкарадиена при наличии сильных электроноакцепторных заместителей R:

172

БИЦМКЛО/5.1.0/-ГЕКСИЛТОЗИЛАТ

2.6.1.6. ЦИКЛОБУТАН ь По аналогии с циклопропаном циклобутановые скелетные ор-итали можно построить из четырех метиленовых единиц:

IV

173

Условимся, что молекула циклобутана имеет плоскую квадратную, а не складчатую, структуру. Используя представление о п„- и «„-орбиталях, можно построить молекулярные орбитали, показанные на рис. 2.30. Циклобутан имеет пару вырожденных

О +' ,

Рнс. 2.30. Расщепление п0- и пп-уровней при образовании циклобутана из четырех метиленовых единиц (а) н форма . орбиталей (б)

+

0,

Ватем, смешивая пары вырожденных орбиталей цз'/х/ и xs'/xe'.

(южно получить альтернативные формы хз", %t", %s" и х«", ко-орые представляют собой связывающие и антисвязывающие Омбинации а и о*-орбиталей параллельных связей циклобута-ового кольца:

о о

*3

ВЗМО (хз и %t) и пару вырожденных НСМО (xs и хс) • Орбитали Хз и Xt слабосвязывающие, а орбитали xs и хв — слабораз-рыхляющие, поскольку в них взаимодействуют базисные орбитали атомов углерода, расположенных в противоположных углах четырехчленного цикла («длинные связи»). Именно по этой причине в циклобутане нарушается правило последовательности орбиталей (а—я—я*—о*) и указанные четыре орбитали располагаются между орбиталями Х2 и Х7 вблизи несвязывающего уровня.

Некоторым орбиталям, изображенным на рис. 2.30, можно придать и иную, альтернативную, форму. Так, пары орбиталей Хз/Хб и Х4/Х5 имеют одинаковую симметрию и поэтому могут смешиваться:

о о

I Приведем пример, показывающий, как изображенные на С. 2.30 молекулярные орбитали можно использовать для объ-Вения химических свойств молекул, содержащих четырех-Кенный цикл. Трициклооктадиен (А) легко перегруппировывайся в семибульвален через промежуточный бирадикал уже при инатной температуре. Однако очень похожая молекула три-клического тетраена (Б) абсолютно стабильна.

174

175

cO—zO- со

бирадикал

семибульвален

ожно видеть, что вследствие взаимодействия С цйклобутаНо-1м кольцом энергетическая щель между ВЗМО и НСМО ста-ввится меньше, чем в самом этилене. ЯгОрбиталь перекрывался с заполненной орбиталью %г (или %t) циклобутана и, та-образом, дестабилизируется, тогда как уровень я*, наобо-§т, стабилизируется взаимодействием с пустым уровнем х?-.Совершенно противоположный эффект наблюдается в соеди-$иии Г с бутадиеновым фрагментом. Энергетическая щель ме-Шу ВЗМО и НСМО расширяется (если сравнивать с бутадие-И). В данном случае бутадиеновая ВЗМО л2 подходит по иметрии к Х7-°рбитали циклобутана и, следовательно, стаби-Йвируется, а НСМО бутадиена пз* дестабилизируется (рис. "'2). Противоположные результаты, полученные при рассмотЧтобы объяснить такое различие, сначала заметим, что соединение А представляет собой циклобутановое кольцо с двумя 1,3-этиленовыми мостиками, а соединение Б — циклобутановое кольцо с двумя бутадиеновыми мостиками. Указанное различие между двумя системами можно исследовать на более простых одномостиковых структурах В и Г, к которым мы и перейдем:

Взаимодействие граничных орбиталей этиленового и цикло-бутанового фрагментов в соединении В показано на рис. 2.31.

2.31. Орбитальные взаимодействия в бицикло[2.1.1]-гексене-2 и форма граничных орбиталей

Ни этих двух молекул, являются прямым следствием разли-'в узловых свойствах граничных л-орбиталей этилена и бу-(ена (см. рис. 2.8). Молекула В с узкой энергетической bto между ВЗМО и НСМО должна претерпевать геометрии he искажения, которые позволяют орбиталям смешиваться с другом (эффект Яна—Теллера второго порядка). Как Saaiio на рис. 2.31, в НСМО бициклического соединения (фз) йу атомами углерода циклобутанового кольца имеется ан-ЯЯзывание. Следовательно, при любом асимметрическом ис-"Чвнии молекулы В, позволяющем смешиваться ВЗМО И 40, .связь между атомами углерода в циклобутановом фраг-fte будет ослабляться, что согласуется с легким разрывом в этом соединении, приводящим к бирадикалу. В соеди176

омическая химия, ч. ]

177

нении Г щель между ВЗМО и НСМО очень широкая и вследствие этого исчезает движущая сила для аналогичного эффекта Яна—Теллера. Несмотря на то что по энергии напряжения цикла соединения В и Г близки, последнее термически гораздо более стабильно.

2.6.2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ «ЧЕРЕЗ СВЯЗИ»

Как мы видели, разбор молекулы на «строительные кирпичи» позволяет легко строить ее МО в виде линейной комбинации орбиталей фрагментов. Вопрос о том, каким образом фраг-ментировать данную молекулу, решается тем, насколько легко далее получи

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
растрепанный букет невесты купить
Фирма Ренессанс суперлестница - надежно и доступно!
кресло престиж описание
Предложение от KNSneva.ru тонеры Ricoh с доставкой по Санкт-Петербургу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)