химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

мо-взаимно возмущаться, что приведет к понижению энергии Швой возмущенной орбитали (Чг--|-С2р)', на которой будет находиться пара электронов, до возмущения занимавшая более исокую орбиталь "?-. В теории молекулярных орбиталей термина «гиперконъю-|ация» нет, тем не менее возмущение, показанное на рис. 2.28, в, вивалентно гиперконъюгации. Метальная группа, связан-ая с катионным центром, должна понижать энергию катиона, действительно, по экспериментальным данным, катион (JH3CH2+ стабильнее, чем СН3+.

2.6. ОРБИТАЛЬНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ «ЧЕРЕЗ ПРОСТРАНСТВО» И «ЧЕРЕЗ СВЯЗИ»

В предыдущих разделах на примере простых молекул мы по-азали, как строятся молекулярные орбитали с помощью диаграмм орбитальных взаимодействий. Анализируя форму и энер-вю граничных орбиталей, можно решить множество вопросов, вязанных со строением и реакционной способностью данной Йолекулы. Примеры такого применения теории молекулярных рбиталей будут приведены в последующих главах этой книги. "Главная цель построения диаграмм орбитальных взаимодейст-нй заключается в том, чтобы найти и охарактеризовать гра169 ничные орбитали и объяснить те орбитальные взаимодействия, которые контролируют форму граничных орбиталей. Орбитали отдельных групп могут взаимодействовать не только напрямую «через пространство», но также и через а-связи. Оба типа взаимодействий будут рассмотрены в этом разделе ниже.

2.6.1. ПЛОСКОСТНЫЕ а-ОРБИТАЛИ МАЛЫХ ЦИКЛОВ

2.6.1.3. ЦИКЛОПРОПАН

Молекулу циклопропана можно рассматривать как состоящую из трех метиленовых единиц («строительных блоков»), каждая из которых, имеет орбитали, используемые для образования связей С—Н (на схеме не показаны), и кроме того, я„- и п„-орбитали, используемые для образования скелетных связей С-С:

н

«я-Орбитали по энергии расположены немного выше п„-орбита-лей. Форма скелетных плоскостных орбиталей и последовательные стадии их построения, включающие первоначальное объединение двух атомов и последующее присоединение третьего атома углерода, показаны на рис. 2.29. Расщепление уровней (рис. 2.29, а) соответствует общему правилу, согласно которому самую низкую энергию имеют о-орбитали, а самую высокую энергию — орбитали а*-типа; между ними располагаются п- и ге*-орбитали.

А

* ' ^ л

Рис 2 29 Расщепление п„- в л„-уровней при образовании скелетных плоскостных орбиталей циклопропана (а); форма орбиталей (б) и последовательные стадии построения орбиталей цикла (в и г)

Более строгая форма скелетных циклопропановых орбиталей Получается при учете того факта, что орбитали xs и %т имеют у же симметрию, что и орбитали хг и хз- Следовательно, они мешиваются друг с другом, что показано ниже:

А А

+ Д — ^ А - ^— Д А - Д

170

171

Орбитали циклопропана не имеют четко выраженного направления вдоль межъядерной линии С—С, и связи С—С поэтому называются «банановыми» (гл. 24). Плоскостные «-орбитали (рис. 2.29, б) соответствуют трем С—С-связям цикла, и каждая из связывающих орбиталей хь Хг н Хз занята парой электронов. Орбитали хг и хз лежат выше, чем обычные етсс-орбита-ли, например в этане. Они почти целиком построены из р-орби-талей атомов углерода, лежащих в плоскости цикла. Эти р-орбитали в отличие от циклоалканов с большими размерами цикла направлены друг к другу не по линии С—С-связей. Следовательно, вырожденные уровни Хг и хз> в принципе, должны быть хорошими электронодонорами по отношению к заместителям в трехчленном цикле. По той же причине орбиталь Х4 (НСМО) должна обладать хорошими акцепторными свойствами. Три С—С-связи в циклопропане эквивалентны, поскольку обе орбитали в паре х^/хз заняты. Однако орбитали %i и Хз по-разному взаимодействуют с заместителями в кольце. Например, диметилциклопропильный карбокатион более стабилен в конформации (А), чем в конформации (Б), причем барьер вращения между этими двумя формами очень высок (~14ккал/ моль по данным ЯМР). Этот факт очень легко объяснить взаимодействием карбокатионной р-орбитали с циклопропановой орбиталью хз:

(6)

СН.

(А)

ft К R Р.

гептатриен

df — d

НОРКАРАДИЕН

Циклопропильный фрагмент норкарадиена стабилизируется электроноакцепторными группами. Если R = H, то соединение , существует только в циклогептатриеновой форме, но если R = = CN, равновесие сдвинуто в сторону норкарадиена.

Орбиталь Хг (вторая вырожденная ВЗМО) отвечает за про-тонирование циклопропана «по ребру»:

РВ этом случае образуется мостиковая трехцентровая двухэлект-|РОННАЯ связь, аналогичная связи в неклассическом карбокатио-|НЕ С2Н5+ возникающем при протонировании этилена. !? Бицикло[3.1.01гексилтозилат вступает в реакцию сольволи-Г.ЗА гораздо легче, чем простой циклогексилтозилат. Исследова-IВИЯ с радиоизотопными метками показали, что образующийся рсатион имеет симметрию группы С3„. Это означает, что каждый Шметиновый атом углерода формально несет 1/3 положительного ЁЗАРЯДА карбокатиона и между несоседствующими метановыми ГРУППАМИ формально имеются связи порядка 1/3. Другими слоВАМИ, образуется связывающая орбиталь /3:<

страница 61
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
недвижимость на новой риге
моноблок Dell inspiron 3459
ремонт крыла киа
аренда проекционного оборудования

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)