химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

аль сильно возмущалась, то ее нижний возмущенный [уровень мог бы уйти ниже уровня орбитали рг и тогда в связывании четырех атомов углерода участвовало бы уже не 6, а 8 |электронов. Это возможно в аналогах метана АН4, в которых [центральный атом А имеет доступные (т. е. относительно киз-|ко лежащие) d-орбитали, так как симметрия rf-орбиталей (два ^угловых узла) как раз подходит к симметрии орбитали ф4.

(+)-энант.иомер

(-)-эпантиомер

''-у'

OC^CD

связывание

С помощью обычных структурных формул однозначно изобразить строение плоского метана довольно сложно. Вероятно, лучше всего рассматривать плоскую молекулу СН4 как плоский метильный карбанион СНз-, протонированный не по р-орбитали углерода, несущей отрицательный заряд, а по <т-связи С—Н:

В.

+ Н

Эта цвиттерионная и к тому же неклассическая структура, естественно, должна быть очень нестабильной.

Плоский метан должен стабилизироваться, если вместо водорода ввести л-акцепторные (—М) или сг-донорные (+/) заместители. Первые будут взаимодействовать с несвязывающей неподеленной парой на атоме углерода (ВЗМО), а последние будут уменьшать дефицит электронов с-остова молекулы. Особенно эффективно введение атомов лития, обладающего сильными {—Af)- и '(!+'/) -эффектами.

166

Действительно, неэмпирический расчет показывает, что в ряду СН4, SiH4, GeH4, SnH4, TiH4 энергия плоских форм молекул постепенно и значительно понижается, поскольку d-орбита-ли становятся все более и более доступными (по энергии) для эффективного взаимодействия с ф4. В молекуле ТЩ4 d-орбитали титана очень эффективно связывают атомы водорода и рассчитанные энергии плоской квадратной и тетраэдрической форм мало отличаются между собой.

Вторым важным фактором является увеличение размеров центрального атома. Чем больше атомный радус, тем дальше отстоят друг от друга атомы водорода, т. е. тем больше размеры групповой орбитали Н4. Это понижает энергию орбитали ф4, так как в ней все взаимодействия между соседними атомами водорода антисвязывающие. Эффект заметен в случае плоского силана SiH4, в котором пустые d-орбитали кремния еще лежат достаточно высоко и эффективно не участвуют в связывании, яо порядок расположения орбиталей иной, чем у плоского метана. В плоском SiH4 высшей занятой является орбиталь <р4, а

167 низшей свободной — орбиталь рг, тогда как в плоском метане, наоборот, роль ВЗМО играет рь а роль НСМО — ср4-орбиталь.

Заметим, что все известные в настоящее время тетракоорди-национные соединения элементов группы IVa, т. е. кремния, германия, олова и свинца, а также элементов группы 1V6, т. е. титана, циркония и гафния, все-таки имеют тетраэдрическое строение.

2.Б.4. ГИПЕРКОНЪЮГАЦИЯ КАК ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНОЕ а, я ВОЗМУЩЕНИЕ

Метод ВМО позволяет просто объяснить многие химические явления, в том числе и гиперконъюгацию (разд. 2.2.5). Рассмотрим этильный катион СН3СН2+. Согласно классическим электронным представлениям, в этом катионе должен проявляться эффект гиперконъюгации, заключающийся в смещении о-элект-ронов связей С—Н к катионному центру:

Расположим этильный катион в плоскости с так, чтобы атомы углерода, а также Нз, Н4 и Hs находились в этой плоскости, атом Hi — сверху плоскости, а атом Н2 — снизу (рис. 2.28,а).

Рис. 2.28. Гиперконъюгация в этильном катионе: а — расположение катиона в плоскости о; б* — образование симметризованных (делокализованных) а-орбита-лей из связывающих орбиталей локализованных а-свя-зей; в — взаимодействие делокализованной занятой орбитали с р-орбвталью соседнего атома углерода

168

оскость о будет плоскостью симметрии ядерного остова каина, поэтому она должна быть и плоскостью симметрии всех Вбиталей. И действительно, о является плоскостью симметрии битали С2р и орбиталей а и о* связи Н3—С. Однако плоскость |е будет элементом симметрии орбиталей связей Hi—С иН2— i поскольку при отражении в этой плоскости одна орбиталь пе-)К>дит в другую. Следовательно, орбитали связей Hi—С и -С не получились симметризованными и их необходимо спе-Еально симметризовать. Процесс симметризации показан на 2.28, б. В результате возмущения первого порядка вырож-нные уровни i|>i и фз расщепляются на более низкий и более Исокий уровни Y+ и Ч'-. К орбиталям 4+ и Ч"_ уже можно Ьименять симметрические преобразования: будет симмет-чной, а Ч"- — антисимметричной относительно операции а. обое значение имеет орбиталь Ч'-. Во-первых, она является Йсшей занятой орбиталью группы СН3 и поэтому по энергии ниже всех других орбиталей этой группы к пустой С2р-орби-|ии, являющейся низшей свободной орбиталью катиона. Сле-|№ательно, возмущение Ч?- (ВЗМО) — С2р (НСМО) по энер-Вл должно быть эффективным. Во-вторых, симметрия 4f- и С2р динакова: обе орбитали антисимметричны относительно плос-рсти а и поэтому перекрывание между ними не равно нулю, рбиталь W- похожа на р-орбиталь: это как бы искаженная р-рбиталь, верхняя и нижняя доля которой отклонены от вербальной оси вправо на 109,5°—90"= 19,5" (рис. 2.28). Таким р5разом, пустая орбиталь С2р и заполненная орбиталь Ч*-

страница 60
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
каркас кровати 190х90
http://dveripandora.ru/catalog/mezhkomnatnye-dveri/krasnoderevshchik/6000-seriya/6343/
скамейки для офисных помещений
кроссовки волейбольные asics gel-volley elite 2 aw14

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)