химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

иона СН22_ и Бона СН2г+ схема, приведенная на рис. 2.24, приемлема, ак происходит выгодное взаимодействие занятых гранич-рбиталей с незанятыми:

Ёпример показывает, что диаграммы, приведенные на рис. 2.24 и 2.25, вовсе не обязательно должны отражать ре-пути реакций. Необходим точный подсчет электронов, )нощих граничные орбитали, и если получается, что взаи-(ствуют две занятые и две пустые орбитали, то реакция ает путь, отличающийся от приведенного на схемах об-|аиия молекул из фрагментов.

163

2.6.3. ПЛОСКИЙ МЕТАН

Современные ЭВМ и разработанные алгоритмы позволяют ' рассчитывать энергию молекул, которые реально не существу, ют (например, тетралитийметан СЫ4) или существуют в природе совсем в иной геометрической конфигурации, чем конфигурация, задаваемая машине. Эта очень интересная, интенсивно развивающаяся область называется компьютерной или машинной химией, и пока расчеты ограничиваются лишь относительно небольшими молекулами. В данном разделе мы рассмотрим > следующие теоретически важные вопросы. Почему природный i метан имеет форму тетраэдра, а не форму, скажем, плоского квадрата? Для каких производных метана можно предсказать плоскую квадратную форму? Какие подобные метану соединения типа АН4, где А — элемент IV группы, способны существовать в плоской форме?

Молекулярные орбитали плоского метана можно построить из орбиталей атома углерода и групповых орбиталей плоского ' квадратного ансамбля Н4. Последние должны иметь элементы симметрии группы Dlh (квадрата). Поскольку орбитали ансамб-' ля образуются из четырех Hls-орбиталей, их общее число должно быть равно четырем. Как к для тетраэдрического ансамбля Н4 (см. рис. 2.18), МО плоского Н4 со «связями», направленными к центру квадрата, начинаем строить путем возмуще- ' ния связывающих и антисвязывающих а- и о*-орбиталей двух молекул Н2 (рис. 2.26).

о

Мстягиваем квадрат, удлиняя расстояния Н—Н; тогда Ьяие и антисвязывание уменьшаются и все четыре орби-жамбля Н4 имеют примерно равные энергии, близкие к р/вырожденных орбиталей ф2 и фз на рис. 2.26. |[тали фз и ф2 имеют по одному узлу и полностью совме-друг с другом при повороте одной из них на 90". Как тствующие орбитали тетраэдрического ансамбля (с. 151), Кно представить и в иной эквивалентной форме с узло-(Еюскостями, проходящими не через середины противопо-i сторон, а через вершины квадрата:

дставления совершенно идентичны, но симметрия орби-Ййредсгавленных справа, хорошо адаптирована к симмет-0италей С2рх и С2р„. Поэтому при построении орбиталь-атраммы плоского метана мы будем использовать второе Мавление.

I рис. 2.27 изображены пять из восьми валентных орбитаО-р^О^(НСМО)

7^

о

Рис. 2.26. Диаграмма орбиталей для квадратной молекулы Н,

2.27, Диаграмма орбитального взаимодействия для молекулы плоского метана

*кого метана. Картина получается чрезвычайно интерес--кмолекуле СН4 связывание может осуществляться во-Квалентными электронами. В тетраэдрическом метане все Т|ктроны участвуют в образовании СН-связей: на каждую "О два электрона. Однако в плоском метане в образова[-связей участвует только шесть электронов. Эти запол165

ненные орбитали обозначены как ф2 и ф3 (орбитали ф2 и фа вырождены).

Оставшиеся два электрона находятся на несвязывающей р-орбитали ф4(рг), перпендикулярной плоскости молекулы. Таким образом, ВЗМО плоского метана (ф4) имеет характер неподеленной пары. НСМО плоского метана (ф$) — это групповая орбиталь Ф4- Она имеет две узловые плоскости. У атома углерода нет низко лежащих орбиталей с двумя узловыми плоскостями (З^-орбитали расположены слишком высоко), поэтому уровень ф4 не может расщепиться на связывающий и анти-связывающий.

Неэмпирические расчеты показывают, что энергия плоского метана на 141 ккал/моль выше энергии тетраэдрического метана (Шлайер, 1985), что значительно превышает энергию диссоциации связи С—Н (104 ккал/моль). Следовательно, тетра-эдрический природный метан скорее продиссоциирует с отрывом атома водорода, чем перейдет в плоскую форму. Это означает, что асимметрические соединения с хиральным центром на атоме углерода не могут изменить свою конфигурацию без разрыва химических связей, что обусловливает высокую стабильность оптически активных соединений углерода, которые не могут самопроизвольно рацемизоваться, проходя через конфигурацию плоского квадрата:

'Показательно влияние двух атомов лития. Согласно расче-?Ум, разница в энергиях между цмс-планарным и тетраэдричес-JIM дилитийметаном составляет всего 5 ккал/моль (в пользу рследнего). Тракс-дилитийметан на 17 ккал/моль менее ста-СЛЕН, чем цис-изомер. Это связано с тем, что в ццс-дилитийме-Мне возможна хюккелевская 2я-электронная ароматичность (см. |Л. 12), так как неподеленная пара плоского метана способна к |елокализации на пустых р-орбиталях атомов лития;

Д

Н -С-У-LI

О—Е-М-О

Li— С—U

гроис-дилитийметан

/6 6

^ис-дилитийметан {ароматичен)

Как отмечалось выше, плоский метан нестабилен потому, |что групповая орбиталь щ не участвует в связывании. Если бы рта орбит

страница 59
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
футбольная экипировка nike интернет магазин
компьютер с виндовс 7 купить
решетка воздухозаборная сезон вр-г 400х400 цена dbl
приточно вытяжная установка купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.11.2017)