химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

1, разд. 1.7).

суммарная л-составляющая (P-fch—сна л)

Отсюда следует, что направление изогнутых стрелок в ме-зомерной формуле фторэтилена или каких-либо других молекул нельзя отождествлять с направлением я-составляющей дипольного момента молекулы. Стрелки дают представление лишь о распределении электронной плотности на высшей из занятых я-МО фторэтилена. Их использование помогает объяснить ориентацию электрофильного присоединения к фторэти-лену н другим алкенам (см. гл. 5). Но суммарное распределение я-электронов в молекуле и, следовательно, я-составляющая дипольного момента определяются не только я-ВЗМО, но и другими занятыми я-орбиталями.

2.S. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ сг-ОРБИТАЛИ

2.5.1. ГРАФИЧЕСКОЕ ПОСТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ о-ОРБИТАЛЕИ

Из предыдущего раздела можно заключить, что приближенное графическое изображение молекулярных я-орбиталей любой протяженности особого труда не представляет. НескольО*

°0

о-о о^нулевое перекрывание

h;s fjs HIS f2px

орбитали, участвующие в образовании б'-связи

, Таким образом, в образовании одной связи Н—F должны Чествовать три орбитали: His, F2s и F2p«. 1 Из трех невозмущенных орбиталей (АО) должны образо-рться три возмущенные орбитали (МО), но связи Н—F соот-тствуют лишь две МО: связывающая а и антисвязывающая Следовательно, третья МО должна носить несвязывающий арактер. Получается ситуация, аналогичная рассмотренной вше (разд. 2.4.1) при образовании несвязывающей я-МО ал-рльной я-системы.

—! »* о—от ns

о—О ?(HF)

Диаграмма молекулярных орбиталей HF приведена на вс. 2.16. Поскольку фтор значительно более электроотрица144

Органическая химия, ч. 1

14S

телен по сравнению с водородом, его валентные АО на диаграмме расположены ниже Is-орбитали. водорода. Самая нижняя связывающая МО по энергии ближе всего к F2s-op6n-тали, поэтому и по форме ipi должна быть похожей на F2s. Она образуется возмущением 2$-орбитали фтора под влиянием ls-орбитали водорода, возмущенной 2р^-орбиталью фтора:

«в

+ (о—) - Г-—Ol —* о-<+%

Н" L F7,J n6(HF)

|Главное возмущение орбитали F2pj обусловлено близко (изложенной по энергии орбиталью His, поэтому i|i2 можно Сразить в следующей форме:

—О + (О—) +

F2s Н lj

. Н—F

о-О

+ (О-) —

о—О* %

Поскольку ifi самая нижняя МО молекулы HF, взаимодействие трех орбиталей происходит в фазе, что отражено знаками «плюс» на приведенной схеме.

Перекрывание между двумя s-орбиталями должно превышать перекрывание между s- и р-орбиталями (см. гл. 1, разд. 1.7). Это означает, что главный вклад в энергию ф1 вносит взаимодействие F2s—His. В первом приближении можно даже пренебречь возмущением со стороны орбитали F2p* (поэтому на схеме эта орбиталь заключена в квадратные скобки) и считать, что i|>i образуется только из F2s и His. Поскольку i|>i ближе к F2s, чем к His, коэффициент, с которым в нее входит F2s, должен превышать коэффициент His (поэтому на схеме His заключена в круглые скобки). Таким образом, орбиталь ibj Должна выглядеть примерно так, как показано ниже, что полностью соответствует ее «яйцевидной» форме, полученной с помощью ЭВМ (см. рис. 1.17):

—О + (оF?s His

Н—F 6"(HF]

Рассуждая аналогично, можно заключить, что разрыхляющая орбиталь ф5 в основном принадлежит водороду:

Ч~о]Пренебрегая последним членом, получим:

Молекула HF имеет три несвязывающие МО (рис. 2.16). Две из них — это невозмущенные 2ру и 2р2-орбитали, которые соответствуют «неподеленным электронным парам». Третья орбиталь -фг — это орбиталь атома фтора, возмущенная ls-орби-талью атома водорода с небольшим участием 2$-орбитали атома фтора:

146

f

видно, что ф2 можно отождествить с третьей неподеленной ой фтора, но эта пара в определенной степени связывает Ии.Н н F (ср. рис. 1.17, гл. 1) н поэтому орбиталь ф2 име-ридекс а (я„). Таким образом, молекула HF имеет две я„-ртали и одну «„-орбиталь. Орбитали я„ чисто несвяэываю-|, но орбиталь п, немного участвует в связывании, так как рлаети между ядрами Н и F волновые функции перекрыва-я в фазе. Поэтому энергия я, немного ниже энергии я„ (ср.

$ общем, для любой двухатомной молекулы типа НХ (НС1, I, НО, НС, HN, НВ и т. д.), в которой X — элемент второго йлее низких периодов, характер соответствующих орбита-ростается одним и тем же независимо от X. Например, ме-|'СН («половинка ацетилена»), который может служить ли-У>м в некоторых комплексах переходных металлов (см. %7), так же, как HF, имеет пару вырожденных орбиталей \я„ и три делокалиэованные сг-орбитали следующего вида:

9

? (о—)+[~о]

?О— - (~0) + [-о-] —О + (О—) + [-с

|вдаря смешиванию орбиталей C2s и С2рх фрагменты молярных орбиталей у атома углерода получаются асимметрии, по форме напоминающими sp-гибрид (гл. 1, разд. Шрбиталь л„ расположена в основном на атоме углерода йьшая ее доля направлена в противоположную сторону от "| углерода. Это хорошо соответствует несвязывающему ггеру орбитали я,. , рассмотрели канонические делокализованные орбитали >ул НХ, а теперь обратимся к альтернативной картине «Двзованных орбиталей, т. е.

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы мастера по ремонту холодильников
Сковороды Со съемной ручкой купить
курсы 1с юзао
когда сдавать фолликулометрию

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)