химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

го -0 6

О»

т

главный вклад

• CJ-C.-О ф

I Ч"Ч

\0 О

О

О F

с.-с.-о + « О

главный вклад в^'

меньший очень небольшой вклад в ^ вклад в

Орбиталь ij>2 расположена ниже уровня ас, но выше уровня ао. Поэтому между С! и С2 имеется связывание, а между Ci и О — антисвязывание. Орбиталь нельзя рассматривать в полном смысле как несвязывающую (в отличие от г|>2 аллила), так как коэффициент центрального атома С] не равен нулю, но тем не менее коэффициент при С( очень мал (рис. 2.14) и поэтому реакции электрофилов по атому С, маловероятны. И действительно, все реакции амбидентных анионов с электро-фильными агентами идут или по О или по С2 (гл. 17). Важным обстоятельством является тот факт, что в орбиталь ip2 главный вклад вносит атом углерода С2, а не атом кислорода. Если учесть, что орбитали неподеленных пар электронов атома кислорода лежат ниже ф2 (так как ао ниже ф2; см. рис. 2.14), то можно прийти к заключению, что в реакциях с электрофилами, в которых важен орбитальный контроль, будет происходить атака по С2, а в реакциях с зарядовым контролем— атака по О (см. разд. 2.3.7), поскольку на атоме кислорода отрицательный заряд больше, чем на атоме углерода, из-за того, что он имеет неподеленные пары и, кроме того, нижняя занятая орбиталь -фt в основном принадлежит кислороду и лишь слабо делокализована по атомам углерода (см. рис. 2.14). Пустая орбиталь енолят-иона <р3 локализуется в основном на Ci, поэтому по С] могла бы идти атака нуклеофи-лами. Однако енолят-ионы не склонны реагировать с нуклео-филами из-за того, что сами имеют отрицательный заряд, т. е. сами являются сильными нуклеофилами.

Теперь обратим внимание на то, каковы коэффициенты, с которыми атомы О, Ci и С2 входят в данную орбиталь и в разные орбитали. При качественном рассмотрении будем называть эти коэффициенты «большой», «средний» и «небольшой» в соответствии с размерами р-АО на рис. 2.14. Можно составить следующую таблицу (табл. 2.7).

TQT,

О АО • F 0 Р T

—«—

1ы видим, что по всем орбиталям (в строках) и по всем ато-|МАМ (в столбцах) коэффициенты меняются таким образом, что Крпределения «большой», «средний» и «небольшой» встречаются по одному разу и нет ни одной орбитали и ни одного ато-1ма, для которых все коэффициенты (или даже два из трех) Цбыли бы большими, средними или небольшими. Это является ледствием принципа квантования, согласно которому приемлемыми решениями уравнения Шредингера являются нормаЛИЗОВАННЫЕ орбитали (разд. 1.3, гл. 1), и может служить руководящим принципом при составлеНИИ качественных картин молекулярНЫХ орбиталей.

три узла

? два узла

один узел

нет узлов

Рис. 2.15. я-орбитали акролеина. Б районе орбитали находятся не-связывающне орбитали неподеленных пар электронов атома кислорода. Одна из этих орбиталей но энергии такая же, как ifej, а другая лежит на 40 ккал/моль выше ops. НСМО — это орбиталь -ФЗ. но ВЗМО — это не орбиталь а выше лежащая орбиталь неподеленной пары

Узловые свойства я-орбиталей ено-лят-аниона в принципе такие же, как |И для аллильного аниона (ср. рис. 2.6 ; 2.14): нижняя орбиталь не имеет уз-|>ов, вторая орбиталь имеет один узел, третья — два узла. Однако узлы в нолят-ионе расположены несимметрично; например, узловая плоскость ирбитали ip2 не проходит через цент-бальный атом, а находится где-то между атомами С! и О. Тем не менее сохраняется топологическое подобие ор-Виталей аллила и енолята и этого, РАК мы увидим далее (гл. 17), быва-вполне достаточно, чтобы утверж-Цать, что аллильный И енолятный ионы должны проявлять качествен-| сходные химические свойства. Акролеин (бутеналь) СН2=CHECH = О представляет собой четырехТОМНУЮ я-систему с гетероатомом. олекулярные я-орбитали этого аль-егида показаны на рис. 2.15.

? На примере акролеина можно ползать, что качественную картину |спределения коэффициентов при |?зных атомах в разных орбита140

141

Лях можно дать, не прибегая К расчетам, а пользуясь лишь простой логикой. Прежде всего следует найти чисто углеродный аналог акролеина; это бутадиен, орбитали которого приведены на рис. 2.8. п-Система акролеина по узловым свойствам должна быть подобна я-системе бутадиена, поэтому орбитали акролеина строим так, чтобы нижняя орбиталь не имела узлов и была «симметричной» относительно центральной плоскости. Симметрию при этом нужно понимать не в абсолютном смысле. Строго говоря, орбиталь ipi акролеина несимметрична (в отличие от бутадиена), поскольку атомные коэффициенты распределены несимметрично; о симметрии можно говорить только в топологическом смысле. Орбиталь ip2 должна быть «антисимметрична» и иметь один узел в центре молекулы, орбиталь тр3 «симметрична» и имеет два узла и, наконец, орбиталь ip4 «антисимметрична» и имеет три узла (между каждой парой соседних АО, как и бутадиен).

Теперь обсудим, каковы должны быть коэффициенты, т. е. относительные размеры атомных орбиталей на рис. 2.15. Начнем с орбитали 1р2. Она имеет узел между С(1) н С (2), т. е. между этиленовым фрагментом и карбонильным фрагментом нет

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аквапарк евпатория официальный
металлический хозяйственный шкаф шрм-22/800-у
лайт бокс буквы
парковочные столбики гибкие купить в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.05.2017)