химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

е цикла энергетически нейтрально, так как СХСУ и CfCy сокращаются. Делокализованный циклобута-диен уже не ароматичен; он антиароматичен, т. е. менее стабилен, чем его аналог с открытой цепью или предположительно вычисленный по таблице энергий связей.

2fi

Поскольку при образовании циклобутадиена энергия не изменяется (в?„=0), аллильная «„-орбиталь должна оставаться без изменения и поэтому циклобутадиен должен иметь несвя-зывающую МО. Но циклобутадиен — это четный АУ, в котором все МО парные, и следовательно, у него две несвязываю-щие орбитали. Учитывая правило Хунда, можно заключить, что циклобутадиен по электронной структуре представляет собой бирадикал (рис. 2.12), как и четырех я-электронный цик1 ,

7 ^ 1

г.Г3 + Щ

Рис. 2.12. я-Орбитали циклобутадиена. Коэффициенты рассчитаны по методу Хюккеля (все С= 1/2)

лопропенильный анион (рис. 2.7). Энергия двух связывающих электронов циклобутадиена относительно несвязывающего уровня составляет 2x26=48, а соответствующая энергия отрульвен, содержащий три сопряженные двойные связи, нисколько не стабильнее этилена.

С другой стороны, азулен немного стабильнее ациклическо-декапентаена, т. е. ароматичен, хотя его ароматичность Melee выражена, чем ароматичность нафталина. Это иллюстрируется следующим расчетом энергий делокализации:

декапентаен

нафталин азулен

1 V*

/?a

v*s-4s Hfs-VsVs'--1*-..-. ,

' CP2.4.4. л-СИСТЕМЫ, СОДЕРЖАЩИЕ ГЕТЕРОАТОМ

Щ. Энергия возмущения выражается в единицах В и отсчиты-Йется от стандартного уровня ас, который соответствует оди-Щчной углеродной 2р-орбитали (поэтому индекс — С) и назы-||ется несвязывающим уровнем. Однако если мы переходим ' чисто углеродных я-систем к системам, содержащим гетеро-0м, например от этилена СН2=СН2 к формальдегиду i2=0, от аллильного аниона СН2=СН—СН2~ — к енолят-Виону ацетальдегида СН2=СН—О- или от бутадиена |Hs=CH—СН=СН2 — к акролеину СН2=СН—СН=0, то кро-* ас появляется второй уровень — «о, который соответству-Щ одиночной 2р-орбнталк атома кислорода. Поскольку ao^ac

I

I.'

1

ill

I If

II

I II

(уровень сю лежит ниже, так.как кислород более электроотрицательный элемент, чем углерод), при образовании я-орбиталей карбонильной группы ^>С=0 происходит возмущение второго порядка (рис. 2.13).

При возмущении второго порядка связывающая орбиталь

6

4

с—

6о 0

с"-! ^

с

. 0 о

Рис. 2.13. Возмущение второго порядка при образовании л-свяэи карбонильной группы. Между ip+ и ip— находятся несвязывающие орбитали неподеленных пар электронов атома кислорода

Н2С=СН2, этилен

Н2Сб+=Ов_ формальдегид

напоминает более низко расположенную базисную невозмущен-нуюорбиталь (см.разд. 2.3.5). Это выражается в коэффициентах и распределении электронной плотности. В этилене коэффициенты на обоих атомах углерода одинаковы (1/V2, рис. 2.5), но в формальдегиде Сс < Со, а С'с > Со, причем Сс/Со=C'olCc. Это эквивалентно утверждению, что пара электронов на связывающей орбитали я «смещена» к атому кислорода и на кислороде я-электронный заряд отрицательнее, а на углероде положитель-нее, чем в нейтральной молекуле этилена: ном принадлежит атому кислорода в полной аналогии с соответствующей орбиталью карбонильной группы (рис. 2.13); она расположена очень низко, поскольку оба возмущения, как со

Рис. 2.14. п-орбитали енолят-аниона ацетальдегида

{.стороны орбитали Ясс этиленового фрагмента, так и со сторо-|ны орбитали Ясс, понижают уровень 02р. Орбиталь ясс расположена ближе к 02р, чем орбиталь псс, и поэтому взаимо-вдействует с 02р сильнее, чем Ясс. Это можно выразить сле-вдующей схемой:

С другой стороны, плотность антисвязывающей орбитали я* больше на атоме углерода, чем на атоме кислорода.

Необходимо иметь в виду, что орбиталь я не является высшей занятой МО карбонильной группы. У атома кислорода имеются две неподеленные пары электронов, которые занимают несвязывающие орбитали (почти вырожденные). Именно эти орбитали и будут ВЗМО. Локализация их на кислороде увеличивает общий отрицательный заряд на этом атоме. Реакции с электрофилами (например, с Н+) идут с участием как раз этих несвязывающих МО:

^С=0+НФ^^)С=©0Н.

я-Система енолят-аниона (рис. 2.14) родственна аллильной я-системе (см. рис. 2.6). Связывающая я-орбиталь ipi в основ

с,-с,-о + с.-с.-о й До О

ЦСмысл схемы состоит в том, что орбиталь ipi образуется из Ьрбитали 02р путем смешивания ее с орбиталями Ясс и Ясс фазе (знак «плюс»). Орбиталь ф[ по форме и по энергии похожа в первую очередь на 02р, во вторую очередь — на ясс имеет лишь слабое сходство с лСс. Действительно, лес Имеет узел между Cj и С2, a ipi такого узла не имеет. Влияние на форму орбитали ip] угадывается лишь в том, что коэффициент при С2 меньше, чем при С^ так как Ясс подмешивается к Ясс в области атома С5 в противофазе, а в области 8тома С! — в фазе соответствующих р-функций.

138

139

Орбитали и ipa образуются следующим образом:

CRCRCL^CRCROJ-.CRCRO^

ИГ/? ' я? • U меньшие вклады в %

» F

с.-с

страница 51
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
магнитная рамка на номер
авизор таблетки на сколько замачивать
менеджер по оптовым продажам сантехники
красиво выложить мужская обувь витрину

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)