химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

х полиенах имеют практически |ую же длину, как и в этилене. Тем не менее «простые» (в ассическом понимании) связи в полиенах заметно короче, в этане (1,48А вместо 1,54 А). Это является следствием йущения второго порядка. Возмущение первого порядка не вжает объединяющиеся атомы двух этиленовых фрагмен-а возмущение второго порядка их сближает, так как это ровождается пусть небольшим, но реальным выигрышем ргий. Для всех ациклических полиенов вклад возмущения рого порядка, отражающийся в уменьшении длины «прос-I» связей, приблизительно один и тот же. Поэтому теплоту ' зования полиенов можно вычислить просто как сумму ргий отдельных связей, используя «исправленную» величи-Цэнергии «простой» связи С—С (91 вместо 82 ккал/моль как

в этане). Однако если в случае алканов использование в повседневной работе химика модели локализованных связей оправдано, то в случае полиенов это не так. Ациклические полиены склонны реагировать по концам я-системы.

Например, бутадиен присоединяет молекулу брома не только по двойной связи, но и в положении 1,4:

СН,=СН—СН=СН2 + Вг2 ->?*? СН.—СН—СН=СН2+СН«—сн=сн—сн2.

I I I I

Br Br Вг Вг

Кроме того, рис. 2.8 и 2.9 показывают, что делокализация на самом деле является существенной чертой строения этих молекул. Фактически существование молекул с делокализованны-ми связями было понято еще много десятилетий назад, что отразилось, в частности, в теории «остаточных валентностей» Тиле. Тем не менее в случае бутадиена, гексатриена, октатет-раена и т. д. влияние делокализации на общую энергию (но не на энергию отдельных орбиталей) невелико и многие свойства таких молекул можно описать на основе модели с локализованными связями (см. гл. 7). Выявить делокализацию можно более явно, если при построении я-системы полиенов мы будем объединять два фрагмента нечетных АУ. Пусть, например, объединяются я-системы двух аллильных радикалов. Прежде всего необходимо пояснить, что подразумевается под термином «объединение я-систем». Аллильный радикал теоретически может существовать как я-радикал или как о-ради-кал, в котором орбиталь, несущая неспаренный электрон, приблизительно представляет собой зр3-гибрид:

!CH2=CH-CHa-»-CH2СН=СН2.

=СН—СН=СН-3, 5-гексатриен

IT процесс в обычных реакциях не происходит, так как тре-т затраты энергии на разрыв связей С—Н. Таким образом, .единение двух аллильных фрагментов в гексатриен мы про-юдим лишь мысленно, не считаясь с затратами энергии на ыв двух атомов водорода, поскольку нас интересует лишь [Врос: как изменится энергия шестиатомной я-системы по внению с двумя трехатомными?

При объединении двух нечетных АУ возникает большое ймущение их несвязываюitx «„-орбиталей, которые А 9

Йот равную энергию (рис.

XX). Изменение общей

ергии я-электронов (кото- :

: называется энергией де- "-^

"ЛРис. 2.11. Возмущение первого порядка между НМО двух фрагментов нечетных альтернантных углеводородов А и В

кализации, в?„), если енебречь малыми возмущениями второго порядка кду заполненными и пуни орбиталями (ср. рис. Е8, б), будет определяться вменением энергии:

i&EJl = 2e = 2Cfi!fi, (2.11)

Це С* и Су — коэффициенатомов х и у в л„ двух объединяющихся нечетных АУ. Два аллильных фрагмента можно объединить концом к кон-с образованием гексатриена или по обоим концам — с Вразованием бензола. Поскольку возмущения первого поряд-аддитивны, при расчете ЬЕп для образования бензола урав-ение 2.11 используется дважды — для взаимодействия ху и

О О

'н н'

У is пЧн У г

^-радикал

Более стабилен я-радикал, так как в нем возможна делокализация неспаренного электрона. Радикалы могут объединяться, перейдя в процессе объединения в о-радикалы, с образованием 1,5-гексадиена, что реально и происходит в химических реакциях, проводимых с аллильными радикалами:

2СН а = СН—CH2~vCH2=CH—снг—сн2—сн =сн2.

1,5-гексадиен'

Чтобы объединить два я-радикала с образованием гексатрие-новой я-системы, нужно еще и удалить по атому водорода от объединяющихся атомов углерода аллильных радикалов:

134

бензол

С

1,5,5-гексатриеи

бензол оказывается более стабильным, чем гексатриен, т. е. |Йлее стабильным, чем можно вычислить, исходя из таблицы

.135

энергий связей С—С, С=С, и С—Н. Следовательно, бензол является ароматическим углеводородом (см. гл. 12).

Если аллил объединить с одиночной р-орбиталью (обозначается жирной точкой и рассматривается как крайний случай нечетного АУ), то можно прийти или к бутадиену или к цик-лобутадиену:

ц.1

С"

крытого бутадиена (см. рис. 2.8) равна (2X1,62+2X0,62)8= |*Н,48в, т. е. последняя система на 0,48В стабильнее (напомним, что 6<0).

Энергия делокализации пеальтернантных систем. Описанный выше метод можно использовать и для оценки энергии Юделокализации четных неальтернантных углеводородов. Например, фульвен можно образовать из двух аллильных фрагментов следующим образом:

SE]f=2y,«+0.-j) .

поскольку Jfjj. для эгилема равна ??*

бутадиен

В этом случае замыкани

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
1KA00EA
новая рига поселкипоселок 100 км
где купить подушки орматэк со скидкой
приточная установка aerotek avh-a3(50)fr-1 цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.11.2017)