химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

исвязывающие с энергией (<х+В). Непарность орбиталей является характерным свойством неальтернантных углеводородов.

бажной особенностью нечетных АУ является наличие вешающей молекулярной орбитали (л„). Для этой орбитали ффициенты С„ очень просто определить, пользуясь методом те—Хиггинса, развитым Дьюаром. Метод состоит в следуем:

1) расставим звездочки так, чтобы ими было помечено макальное количество атомов;

2) коэффициенты для всех непомеченных атомов должны ?ь равными.нулю (см. орбиталь ф2 Для аллила; см.рис.2.6); ") сумма коэффициентов у всех помеченных звездочкой

ов, окружающих любой непомеченный атом, должна быть ной нулю;

|1) для всей орбитали 2С2=1 (условие нормировки). «Чтобы проиллюстрировать эти правила, рассмотрим бен-Ьную систему (бензильный катион, радикал или анион):

^звездочкой помечены четыре положения, и толь-|три не помечены;

^коэффициенты в непомеченных положениях рав-{нулю;

2.4.3,8. ОСОБЕННОСТИ АЛЬТЕРНАНТНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Альтернантные системы интересны тем, что их строение и реакционную способность можно очень легко рассчитать.

Распределение электронов в четных альтернантных системах. Согласно правилу 4 (разд. 2.4.2), для каждой атомной орбитали сумма квадратов коэффициентов 2С2 по всем молекулярным орбиталям равна единице, и так как молекулярные орбитали четных АУ располагаются симетрично относительно несвязывающего уровня, связывающие и разрыхляющие парные орбитали (например, \pi и ф4 или ip2 и ip3 в случае бутадиена) должны отличаться не по величине коэффициентов, а только по разному чередованию знаков р-орбиталей (с. 125). Следовательно, для связывающих орбиталей 2С2=0,5, а поскольку на каждой связывающей орбитали находятся по два электрона, общая я-электроНная плотность на каждом атоме (по всем орбиталям) равна единице (22С2=1). Таким образом, в четных АУ (этилене, бутадиене, гексатриене, октатетра-ене, бензоле и т. д.) п-электроны в целом равномерно распределены по сопряженной системе, хотя на каждой индивидуальной орбитали распределение неравномерное.

Распределение электронов в нечетных альтернантных систеIйтносительные величины коэффициентов у по- 2х

Ценных атомов определяются простыми арифме-вескими действиями. Начинаем с того, что при- '^г^г!]" бываем величину х коэффициенту С4; тогда С2= Ц^Д"

чтобы сумма вокруг положения 3 была нуле- х '.Таким же образом определяем все другие ко-Вициенты. В более обширных я-системах, кроме х, можно Йи дополнительные, произвольно взятые значения ко-рициентов (например, у, г и т. д.), однако в конце получится достаточно уравнений, чтобы все коэф-иенты выразить через единственную переменную х:

2/У7

1/1/7

= 7х2, следовательно, х =

,. — 1/1/7 f\ —1//7

'±1/У7.

130

Таким образом, бензильная несвязывающая МО имеет вид

?& '"6

БЕЮИЛЬНЫЙ КАТИОН

БЕПЭИЛЬНЫЙ АНИОН

В бензильном радикале на этой орбитали находится один электрон (рис. 2.10) и суммарная (по всем занятым орбитаТакое распределение заряда в бензильном катионе и анио-соответствует (—Af) -эффекту группы —СН2+ и (+М)-эф-Вкту группы —СНг":

<>!н2

8-ЯГ-ЭЛЕКТРОНОВ

(У\ <>сн2

Б-ЗГ-ЭЛЕКТРОНОВ 7-ЗГ-ЭЛЕКТРОНОВ

Рис. 2.10. я-Орбитали бензильиой системы

лям) я-электронная плотность на каждом атоме углерода равна единице. Для любого атома сумма коэффициентов по всем орбиталям 2С2 (по связывающим МО)+2С* (по разрыхляющим МО)+С2(л„) = 1. Из условия парности (симметрии расположения МО): 2С- (по связывающим МО)=2С2 (по разрыхляющим МО). Электронная плотность равна 22С2 (по связывающим МО) + С2(я„) = 1.

При ионизации бензильного радикала путем отнятия одного электрона получается катион, в котором отсутствует электрон, в радикале находившийся на я„, т. е. я„ имеет положительную «дырку» (рис. 2.10, а). Эта «дырка» распределена по молекуле, и поскольку связывающие орбитали остаются заполненными, распределение положительного заряда согласуется с величиной С2 на каждом атоме. Аналогично, в бензильном анионе, в котором на я„ имеется второй электрон, отрицательный заряд распределен в соответствии с квадратами коэффициентов, учитывающих вклад каждого атома в несвязываю-щую орбиталь:

132

| Энергия делокализации. При образовании бутадиена из двух кленовых фрагментов (см. рис. 2.8) изменяется энергия, Иедствие взаимного возмущения двух я-систем четных АУ.

изменение энергии рассчитать не очень легко. Возмущение teoro порядка между двумя полностью занятыми или двумя ВТЬШИ орбиталями не понижает энергию. Понижение энер-обусловлено относительно слабым взаимодействием второ-юорядка между связывающими и антисвязывающими орби-ТМмй. В первом приближении величина этого эффекта второ-Ёпорядка для линейных (ациклических) я-систем не зависит Етого, какие четные АУ взаимно возмущаются, т. е. можно равлять этиленовые фрагменты и общая энергия каждый будет оставаться одной и той же. Это означает, что ацик-|еские сопряженные полиены сильно похожи на системы с |ализованными я-связями, что отражается в длинах связей. Ьйные связи в ациклически

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ученик ремонту холодильников
название шашки таксистов
pfrfpfnm eckeub djlbntkz c vfibyjq
купить антивандальный стенд для рекламы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.04.2017)