химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ой орбитали сумма квадратов коэффициентов по всем составляющим ее атомным орбиталям равна единице.

126

Для каждой индивидуальной атомной орбитали сумма С2 по всем молекулярным орбиталям, в которые она вносит вклад, тоже равна единице. Это обязательное требование для нормализованных (удовлетворяющих принципу квантования) орбиталей. Коэффициенты, характеризующие вклады отдельных атомов в каждую молекулярную орбиталь, можно вычислить по уравнению (2.10).

На рис. 2.9 приведены эскизы я-орбиталей для линейных полиенов с п—1—8, которые, построены в соответствии с правилами 1, 2 и 3, но без учета величины коэффициентов, характеризующих вклады отдельных атомов. Диаграмма правильно передает симметрию и узловые свойства орбиталей, и этого часто бывает достаточно для качественного предсказания реакционной способности молекул.

2.4.3. АЛЬТЕРНАНТНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Расчет энергий молекулярных орбиталей, например по методу Хюккеля, в случае больших молекул является очень утомительным процессом, так как приходится решать обширные детерминанты. Обычно для решения больших детерминантов используют ЭВМ или размер детерминанта уменьшают, применяя методы математической теории групп. Но есть и другие пути.

Богатую информацию о молекулярных орбиталях можно получить, подсчитав число и проанализировав расположение атомов в молекуле. Как уже говорилось выше, энергия МО прямо связана с числом узлов в данной МО, т. е. с взаимным расположением положительных и отрицательных долей атомных орбиталей. Чтобы оценить относительную энергию МО, необходимо подсчитать число узлов. Например, в аллильной системе нижняя я-орбиталь не имеет узлов, следующая имеет один узел, а третья — два узла (рис. 2.9). Относительную энергию этих МО легко определить, если подсчитать и суммировать число связывающих ( + ) и разрыхляющих (—) взаимодействий между соседними АО. Для аллильной системы нижняя орбиталь имеет два связывающих взаимодействия, средняя не имеет ни связывающих ни разрыхляющих взаимодействий, а верхняя орбиталь имеет два антисвязывающих взаимодействия:

относительная энергия

m

т

«Циклические сопряженные углеводороды Имеют вырожден-i МО (см. рис. 2.7), возникающие вследствие того, что узлы ут проходить через цикл двумя разными путями, и в ре-Ьтате получаются две орбитали с одинаковой суммой свя-|8ющих и несвязывающих взаимодействий. Например, бен-(см. гл. 12) имеет нижнюю связывающую орбиталь с энер-I 6( + ), две вырожденные связывающие МО а энергией -), две вырожденные антйсвязывающие МО с энергией <•) и верхнюю антисвязывающую МО с энергией 6(—). {Расчеты молекулярных орбиталей можно еще более упрос-^, если рассмотреть свойства класса соединений известного ^названием альтернантные углеводороды (АУ). Альтернант-"? углеводороды определяются как любые плоские сопря-кые углеводороды, в которых атомы углерода можно поить на помеченные (звездочкой) и непомеченные таким об-пм, что два помеченных или два непомеченных атома не находиться по соседству друг с другом. Ниже приведены иеры альтернантных и неальтернантных углеводородов:

четные альтернантные системы

бутадиен бензол

нечетные альтернантные системы

аллил бензил {катионы, радикалы, анионы }

нешьтернантные системы

аэулен.

•У"

фульвен

реальтернантные углеводороды содержат циклы с нечет-I числом атомов углерода.

2.4.3.а. ПАРНОСТЬ ОРБИТАЛЕЙ

ILPH построении я-системы бутадиена из двух локализован-я-связей (см. рис. 2.8) расположение орбиталей относи-JBO энергетического уровня атомной р-орбитали остается Цетричным. То же самое будет наблюдаться, если соеди-два бутадиеновых фрагмента в октатетраен или бутадие-фрагмент двумя концами с этиленовым фрагментом в

128

[ЧЕСКАЯ ХИМИЯ, ч, I

молекулу бензола. Во всех этих случаях мы начинаем с двух симметрично расположенных наборов орбиталей и в результате возмущения получаем также симметричное расположение МО конечного полнена. Каждой связывающей орбитали с энергией (а—е) найдется парная орбиталь с энергией (<х+ е), где а — энергия одиночной р-орбитали.

Для я-систем с нечетным числом атомов углерода число МО нечетно. При этом одна орбиталь (средняя) является не-связывающей, но общая картина остается симметричной, т. е. каждой связывающей орбитали соответствует парная антисвя-зывающая орбиталь (рис. 2.9). Парность орбиталей является характерным свойством альтернантных углеводородов, циклических и ациклических, четных и нечетных.

Другая картина наблюдается для неальтернантных углеводородов, т. е. для сопряженых систем, содержащих циклы с нечетным числом атомов углерода (рис. 2.7). Мы получали циклопропенил двусторонним возмущением этиленовой системы и одиночной р-орбитали. я-Орбиталь этилена может взаимодействовать с р-орбиталью связывающим или антисвязыва-ющим образом, и при этом образуются орбитали ipi и ф2. Третья МО эквивалентна невозмущенной я*-орбитали. Таким образом, циклопропенильная система несимметрична: она имеет одну сильно связывающую орбиталь с энергией (а—26) и две менее сильно ант

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
гранд лайн пурпур
сервопривод для трехходового клапана siemens sqs65 цена
работы по консервации чиллера
8 июля кубок монстров

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.05.2017)