химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

зывающих электронов не меняется, так как понижение энергии при образовании ip] компенсируется повышением энергии при образовании ф2. Если же принять во внимание и перекрывание, то рассматриваемое возмущение первого порядка приведет даже к повышению общей энергии (разд. 2.3.5).

Понижение энергии бутадиена по сравнению с энергией двух изолированных этиленовых фрагментов обеспечивается смешиванием связывающей орбитали бутадиена у{ с антисвя-зывающей орбиталью ip3, а также связывающей орбитали i|>2 с антисвязывающей орбиталью ф*.

Взаимодействие ? связывающих и разрыхляющих орбиталей является возмущением второго порядка (рис. 2.8, б). Его обычно рассматривают как добавочное возмущение орбиталей, уже образовавшихся при возмущении первого порядка (рис. 2.8,а). Орбитали с разной симметрией не могут смешиваться друг с другом. Например, если бы орбиталь ф, взаимодействовала с орбиталью ijjj, то перекрывание в фазе орбиталей на атомах рглёрода 1 и 3, происходящее при наложении одной орбитали ? на другую, целиком уничтожалось бы перекрыванием в про-бтивофазе орбиталей на атомах 2 и 4. Однако орбитали гр! и ip3, рготорые обе симметричны относительно центра молекулы (т. е. {относительно операции симметрии, которая называется инвер-Шсией н обозначается буквой i), могут смешиваться друг с другом. То же относится и к орбиталям ф2 и if4, которые обе ан-|исимметричны относительно операции i и, следовательно, мо-смешиваться.

|; Величина этого возмущения второго порядка е= ' =(С^СуВ)2/Д? (уравнение (2.8), Д?=26, см. рис. 2.5) составляет только а = —В. Однако такое возмущение второго поряд|а "понижает энергию всех четырех связывающих я-электро-вов и, следовательно, делокализованная четырехэлектронная р-система бутадиена стабильнее двух изолированных я-связей 1а 4Е = ^-В.

Коэффициенты при атомных орбиталях бутадиена, вычисленные по уравнению (2.10), имеют следующие значения:

<|), = 0,37ф1—О.бОф^ + О.бОфз—0,37^,

Фз-О.бОф!—0,37<р2—0,37фз + 0,60ф1,

1р2 = 0,60ф1 + 0,37ф2—0,37ф,—О.бОф,,

PI н,л = 0,37ф, + 0,60фг + 0,60фз+0,37ф,.

Шсюда можно вывести размеры и узловые свойства орбита-вй (ср. рис. 2.11):

три узла (орбиталь, антисимметричная относительно плоскости S) ,

СНЭ- -О—^ два узла(симметричная орбиталь)

Щ-®- -О—О "Дин узел(аитисимметричная орбиталь)

i

«ет уэлов(симметричная орбиталь)

, ж.е как и для аллильной системы, орбитали чередуются по кетрии и при переходе от более низких к более высоким

*ням постепенно возрастает число узлов. ^Орбитали циклобутадиена будут рассмотрены в разделе

2.4.2. п-ОРБИТАЛИ ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИЕНОВ

линейным п-системам, которые мы будем условно назы-гполиенами, относятся молекулы типа

124

125

H-(CH)n-H,

о

где и=1,2,3... и т. д. Если п — четное число, то молекула представляет собой стабильный нейтральный полиен, а если л нечетно, то молекула представляет собой неустойчивые катион, радикал или анион. Таким системам свойственно реагировать по концевым атомам сопряженной цепочки, благодаря чему они вступают в реакции 1,га-присоединения, циклоприсоедине-ния, могут претерпевать сигматропные перегруппировки, цик-лизоваться в n-членные циклы, содержащие сопряженную систему на (п—2) атомов, и т. д.

Из линейных я-систем мы уже рассмотрели одиночную р-орбиталь, этиленовую, аллильную и бутадиеновую системы и выявили некоторые общие закономерности, касающиеся симметрии, узловых свойств и атомных коэффициентов молекулярных орбиталей. Количество делокализованных молекулярных орбиталей в точности равно количеству комбинирующихся атомных р-орбиталей. В качестве единственного элемента для однозначной классификации орбиталей по симметрии достаточно вертикальной зеркальной плоскости, проходящей через середину полиеновой цепочки (хотя молекулы полиенов имеют и другие элементы симметрии: горизонтальную плоскость, в которой лежат ядра всех атомов, ось второго порядка, проходящая через середину цепи, точку инверсии в центре молекулы). В этом разделе приводятся правила, с помощью которых можно построить молекулярные я-орбитали сопряженных линейных я-систем с любой длиной цепи.

Симметрия орбиталей. Орбитали чередуются по симметрии относительно зеркальной плоскости, проходящей через середину цепи, причем наиболее низкая по энергии орбиталь всегда будет симметричной.

Узловые свойства. Наиболее низкая по энергии орбиталь не имеет узлов. Число узлов увеличивается на единицу при переходе от данного уровня к следующему, более высокому. Высший уровень имеет узлы между каждой соседней парой АО. Узлы всегда располагаются симметрично относительно центральной зеркальной плоскости.

Особенности нечетных полиенов. В полиеновых цепях с нечетным числом атомов центральный атом лежит в зеркальной плоскости, и антисимметричные орбитали должны иметь нулевой вклад от центрального атома. В этих случаях имеется несвязывающий уровень, в котором нулевые вклады четных атомов чередуются с р-орбиталями в альтернирующих фазах на нечетных атомах.

Вклады атомных орбиталей. Для каждой индивидуальной молекулярн

страница 47
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить каллы в москве дешево букет
Рекомендуем компанию Ренесанс - деревянные межэтажные лестницы - всегда надежно, оперативно и качественно!
стул самба хром
Предлагаем приобрести в КНС Нева TX-43DR300ZZ - офис в Санкт-Петербурге, ул. Рузовская, д.11, КНС Нева.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)