химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

С для любой я-системы можно рассчитать а'методу Хюккеля, однако для длинных, я-систем этот расчет статочно труден. Для сопряженных полиенов с открытой ?пью Н (СН=СН)я/2Н, содержащих JV атомов углерода, ко-рфициенты можно определить из уравнения

C„ = [2/(N+ l)],/2sin [1/я/(# + 1)], (2.10)

i — номер данной молекулярной орбитали '(?=1 для са-Кой нижней МО); /— положение данного атома в углеродной Мочке. Например, рассчитаем коэффициенты орбитали 1|]2 Цллильной я-системы:

С21 = [2/(3+ l)]l/2sin[(2 • 1)я/(3 +1)]= l//2sin(fl/2)= 1//2, , Сю= l/y2"sinn = 0,

120

121

Си = l/T/2ain (Зя/2) = —1/1/2. Следовательно, орбиталь тр2 имеет вид

ip, = 1/]/2 ф1 + 0<ра— \lY 22 является узловым; через него проходит зеркальная плоскость симметрии, при отражении в которой волновая функция меняет знак.

Проведя аналогичные расчеты для 1|>, и >>рз, получим (ср. рис. 2.6, б)

т|>1=1/2ф1+1/У2ф,+ 1/2ф„

гр3=1/2ф1-1//2<ра+1/2ф,. Нижняя орбиталь ipi не имеет узлов, а затем число узлов возрастает на один при переходе к следующей, более высокой орбитали. Орбиталь гр1 симметрична относительно зеркальной плоскости (о), проходящей через середину полиеновой цепи (через центральный атом углерода), вторая орбиталь ч|>2 антисимметрична относительно а, а третья орбиталь i|)3 опять симметрична.

Циклопропенильную я-систему можно рассматривать как результат взаимодействия одиночной р-АО одновременно по обоим концам я-орбиталей этиленового типа. Взаимодействие возможно только со связывающей я-МО, так как разрыхляющая орбиталь по симметрии не подходит под пару р-орбитали.

Следовательно, я*-орбиталь не будет возмущаться (рис. 2.7).

следовательно:

?,-гЧ I -т~К -r-ki**>

/ V означает, что энергия я-орбитали этилена понижается на В, а энергия я*-орбитали повышается на В, т. е. относительно йесвязывающего уровня орбиталь ipi лежит на 2В ниже, а орбиталь 1р2 —на 1р выше (рис. 2.7). Электронная пара на орби-&ли ipi имеет, следовательно, энергию на 4р ниже, чем она Выла бы на чистой р-орбитали, и на 2В ниже, чем если бы она рыла на этиленовой я-орбитали. Циклопропенильный катион олжен быть стабильнее открытого аллильного катиона на ве-вчйну В (ср. рис. 2.6 и 2.7).

Орбитали i|)2 и tp3 циклопропенильной я-системы вырождены '. по энергии не отличаются от разрыхляющей я*-орбитали йодированной двойной связи (рис. 2.7). Циклопропенильный Цадикал, который имеет три я-электрона, по я-электронной иергин не отличается от аллильного радикала, а четырехэлек-Цронный циклопропенильный анион на р менее стабилен, чем пильный анион. Повышенная стабильность циклопропениль-Joro катиона соответствует его ароматическому характеру (гл. Щ). Циклопропенильный анион антиароматичен и нестабилен. Если бы он существовал, то представлял бы собой бирадикал, Екотором два из четырех я-электронов занимают по одному (урожденные орбитали чр2 и ip3 и имеют параллельную ориен-кцию спинов (правило Хунда; см. разд. 1.6, гл. 1). I Орбитали циклопропенильной системы, рассчитанные по ме-йду Хюккеля, имеют следующий вид:

?г№Щ-1р2Г, \ разрыхляющие, %=11Щ*11Щ-211/ёгЛ вырожденные

княя орбиталь не имеет узлов, а две верхние имеют по од-|иу узлу. Поскольку я-электронная система циклическая, узле поверхности проходят через центр описанной окружно-В. На приведенных ниже диаграммах показана проекции р-оиталей на плоскость трехчленного цикла:

один узел

Рис. 2.7. л-Орбитали циклопропенильнога типа

Энергия этого возмущения определяется по уравнению, аналогичному уравнению (2.9), без члена, учитывающего взаимодействие зарядов (так как молекула этилена неполярна):[ft122

один узел

V

, нет узлов

|'1,3-Бутадиен и 1,3-циклобутадиен представляют собой бо-• протяженные сопряженные я-системы, содержащие четыре иные р-орбитали. Бутадиеновые я-орбитали можно постро-- из двух этиленовых фрагментов, каждый из которых име123

ет две орбитали: я и я*. В данном случае необходимо учесть все четыре взаимных возмущения. Взаимодействие между двумя связывающими орбиталями является возмущением первого порядка и дает орбитали ipt и i|)2, образующиеся по правилу 1 (разд. 2.3.4). Такое же взаимодействие между разрыхляющими орбиталями дают орбитали op3 и tyt (рис. 2.8,а). Изменения

1 234

10#0 -/? _ toto

Ш

' \

„ . N

a 6 .

Рис. 2.8, a — Возмущение первого порядка этиленовых орбиталей при образовании бутадиеновой я-системы; б — возмущение второго порядка

энергии, которыми сопровождается это возмущение, можно вычислить по уравнению e=a±C*Cj,B (ср. уравнение (2.6)), где С*=СВ=1/У2 — коэффициенты, с которыми атомные р-орбитали входят в я-МО этиленовых фрагментов (ср. рис. 2.5). Таким образом, е=1/2В. Однако при таком взаимодействии общая энергия четырех я-свя

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кровельный профнастил пк- 35 в кемерово цены
Кресла С подлокотниками купить
проэктор на прокат
Разделочные доски Koziol купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)