химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ИЛЬНЫЙ КАТИОН Ц^>« ЦИКЛОПРОГЕНИЛЬНЫЙ РАДИКАЛ jj^>e ЦИКЛОПРОПЕ.ЧИДЬНЫЙ АНИОН

Четырехатомной я-системе соответствуют 1,3-бутадиен и циклобутадиен; к пятиатомной системе относятся пентадие-'нильные и циклопентадиенильные катион, радикал и анион; шестиатомные сопряженные системы — это 1,3,5-гексатриен, бензол и т. д.:

118

1,3-БУГАДИЕН

БУТАДИЕНОВАЯ ТЕ-СИСТЕМА

СН—ЕВ СН

О

и и

Е

о

БЕНЗОЛ

ЦИКЛОБУГАДИЕНОЕАЯ 1,3-ЦИКЛО ЯЧИСТЕМА БУТАДИЕН

CH = CH-CH=CH-TRLJ CH=CH-CH=CH-CHJ

В

сн=сн—сн=сн—CHZ

сн=сн-сн=сн-сн=сн2 1,3,5-ГЕКСЭТРИЕН

•ЕКСАТРИЕНОВАЯ '^СИСТЕМА

видно, что нейтральные сопряженные углеводороды, в ко-ix все атомы углерода четырехвалентны, содержат четное 1о атомов, имеющих р-орбитали. Нечетные сопряженные си-представляют собой или катион, или радикал, или аниАТОМ В

|ростейшей я-системой яв-"|я одиночная атомная р-таль, например, в метиль-Ккатионе, радикале или * юм анионе. Когда объеотся две р-орбитали, об8 S

Рис. 2.5. Представление молекулярных орбиталей через составляющие их атомные орбитали. Более реальная картина, я-орбиталей этилена дана' на рис. 1.19 (гл. 1)

тся этиленовая я-систе-Рсостоящая из связываю-Щя разрыхляющей орбита-Эти орбитали можно пост-Щ' на основе теории возму-IS, как показано на рис. 2.5

|ВС. 2.1).

есь взаимодействуют две рбитали одинаковой энер-?оэтому должно быть воз-ание первого порядка, ко-описывается уравнением САРА+СВРВ, а орбиталь я талей, согласованных с принципом квантования (см. разд. 1.3, гл. l)4Ci+CB=l и СА2 + Св2 = 1. Кроме того, СА + СА2 = 1 и Св+Св2 = 1. Поскольку возмущение первого порядка, рА и рв вносят одинаковые вклады в я и я* и, следовательно, СА = СВ = = СА = ев=1/Г2.

По аналогии с молекулой этилена строятся я-МО простейших сопряженных систем — аллильной и циклопропенильной. Для этого рассматриваются возмущения, возникающие в системе при объединении двух орбиталей этилена (я и я*) и одиночной р-АО. Возмущения при образовании аллильной системы изображены на рис. 2.6.

,н- у—\ **Ь

несвязывающий \ / У7 \^ J От

уробм; ^\'^~jy:~^jfp\ Г~

1'ж / ~* L

а 6

Рис. 2.6. Этапы построения (а) и истинные (6) я-ор-Ситали аллнльного типа

В результате возмущения второго порядка орбиталь я, взаимодействуя с орбиталью р, в фазе дает орбиталь ipi, а в про-?тивофазе — орбиталь 1|)2'. Орбиталь я*, взаимодействуя с орбиталью р, в фазе дает орбиталь ip2", а в противофазе — орбиталь (рз.

Внимание! На рис. 2.6, а из трех базисных орбиталей получились четыре возмущенные, хотя возмущенных орбиталей должно быть тоже три. Эту ошибку легко исправить. Рассмотрим орбитали ipj' и фг". Несвязывающий уровень р под влиянием возмущения со стороны орбитали я этилена повысился (до а под влиянием возмущения со стороны орбитали я* понизился (до фа"). Значит, несвязывающий уровень практически не изменился. Другими словами, уровни tp2' и ip2" мы должны заменить одной несвязывающей орбиталью 1|)2. Какова симметрия этой аллильной несвязывающей орбитали? Сравним диаграммы некорректных орбиталей -р/ и тр2". Правые и левые р-АО-соетавляющие для обеих орбиталей выглядят одинаково, но средняя р-АО орбитали имеет относительные знаки верх№

и нижней долей, противоположные относительным знакам ерхней и нижней долей орбитали i|)2". Значит, несвязывающая |ллильная орбиталь должна иметь нулевой вклад от централь-ого атома углерода, т. е. на диаграмме несвязывающей ал-ильной я-орбитали вклад центральной р-АО должен отсутст-вать. Таким образом, три я-орбитали аллильной системы иеют симметрию, показанную на рис. 2.6, б.

Из рисунка видно, что сопряжение понижает энергию я-йектронов по сравнению с их энергией в изолированной двой-рй связи.

Аллильная сопряженная я-система стабильнее (т. е. имеет рлее низкую энергию я-электронов) по сравнению с системой изолированная этиленовая я-связь плюс изолированная р-ор-т'аль» за счет понижения энергии электронной пары на ниж-ей я-орбитали ф|. Обычно несвязывающие орбитали обозна-KJuot символом п; таким образом, аллильная я-система имеет ри орбитали: я(1|н), л„(-ф2) и п*(-фз){„Энергию стабилизации аллильной я-системы можно вычис-йть, например, методом Хюккеля (гл. 1, с. 54) или с пг> ©щью уравнения (2.8), в котором коэффициенты равны 1/У2 Вм. рис. 2.5) и 1 (для одиночной р-орбитали), а Д?„=В. Вы-сления показывают, что орбиталь \|>| имеет более низкую нергию по сравнению с я-орбиталью этилена (рис. 2.6) на ве-Чину e = (l/j/2- I)2Ва/В = 1/26, а посколь.ку эта орбиталь за-Ята двумя электронами, энергия стабилизации будет равна 6. V Теперь рассмотрим коэффициенты, с которыми каждая из рёх углеродных р-орбиталей входит в каждую из трех дело-гализованных аллильных я-орбиталей. Последние можно запи-Йть в следующем виде:

Ч>з=сз1<Р1 + сз1!,Р2+СЯз<Рз (разрыхляющая), | 1|)г = Снф,-г-См(ра+С2зфз (несвязывающая),

% — cu2 + ClaКоэффициенты

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы компьютерные autocad
liebherr cn3556 не морозит
пройти курсы массажа дешево
прокат авто с водителем в москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)