химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

'AW

Ж '+ - +

Рнс. 2. 4. a — Наиболее сильно взаимодействующие орбитали молекул D и А; б — возможные взаимодействии между орбиталями молекул D и А. .Знак « + > означает дестабилизирующее взаимодействие между заполненными орбиталями. Заштрихованные клетки соответствуют стабилизирующему взаимодействию вакантных и заполненных орбиталей. Знаком «—» отмечены взаимодействия, запрещенные по симметрии, знаком «О» — взаимодействие двух пустых орбиталей

кантными орбиталями стабилизируют комплекс DA, т.е. способствуют реакции D с А, однако энергия стабилизации для разных пар орбиталей различна, так как зависит от разности энергии взаимодействующих орбиталей ДЯ, (уравнение (2.8)). Эта разность наименьшая для пары грз°/1()зл (рис. 2.4, а). Именно на это наиболее сильное взаимодействие и следует в первую очередь обращать внимание при анализе реакционной способности молекул, хотя и другие взаимодействия могут вносить существенный вклад в реакцию. Орбитали, между которыми происходит наиболее сильно выраженное взаимодействие, называются граничными орбиталями.

Граничные орбитали — это высшая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) донора (молекулы D) и нижняя свободная молекулярная орбиталь (НСМО) акцептора (молекула А; рис. 2.4). Молекула D характеризуется относительно высокой

П6

рергией ВЗМО0, а молекула А — относительно низкой энерги-Й'НСМО*; эти орбитали расположены ближе друг к другу, ем орбитали ВЗМОА и НСМО° (рис. 2.4,а). По этой причи-! можно утверждать, что в реакции D + A' молекула D будет вором, а молекула А — акцептором электронов, но не наобо-«т. Донор (нуклеофил, основание Льюиса) характеризуется рносительно высоким уровнем ВЗМО, а акцептор (электро-1Л, кислота Льюиса) — относительно низким уровнем НСМО. ,. С учетом электростатического взаимодействия возмущение Р), возникающее при контакте молекул D и А, можно выра-|ть уравнением

Р = 2 (CDCAp)a/AErMo—qrfjr, (2.9)

' Д?гмо — разность уровней граничных молекулярных орби-?viefl. В этом уравнении первый член отражает понижение [ёргии вследствие орбитального взаимодействия, а второй 1ен — тоже понижение энергии (так как обычно донорный iM d имеет частичный отрицательный заряд, а акцепторный 1м а — частичный положительный заряд), но уже вследст-взанмодействия зарядов, т. е. электростатического притя!НИЯ.

, В некоторых реакциях главное влияние оказывает орби-[дъное взаимодействие, тогда говорят, что реакция имеет ор-[тальный контроль. Если преобладающее влияние оказывает йктростатический член, то реакция имеет зарядовый конт-1ль.

'? Зарядовым и орбитальным контролем объясняется разный Иг взаимодействия между жесткими и мягкими кислотами и йюваниями. Эта важная концепция рассматривается в гла-3.

2.4. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ яОРБИТАЛИ

в Контурные диаграммы молекулярных орбиталей, примеры Ьторых были даны в главе 1 (рис. 1.15—1.22), получены в рультате расчета на ЭВМ. Они дают объемные представле-о пространственной форме орбиталей, которая характери-вт распределение плотности данной занятой или данной не-Йятой орбитали по отдельным атомам молекулы, т. е. вклад Ждой атомной орбитали в рассматриваемую МО. Суммируя Лады АО отдельных атомов по всем связывающим МО, мы Случаем картину распределения электронной плотности в мо-Ируле. Распределение плотности граничных орбиталей ВЗМО ||НСМО дает представление о преимущественном месте ата-. (| электрофилов или нуклеофилов, т. е. об ориентации в реак-Ш присоединения или замещения с участием данной моле-пы.

1 IT

Разработан также качественный метод графического изображения молекулярных орбиталей. основанный на представлениях МО в виде определенных комбинаций «кружков» и «гантелей» (или «розеток» в случае участия d-орбиталей). Хотя этот метод и не дает точной картины, симметрию и узловые свойства орбиталей он передает правильно. Метод основан на теории ВМО. Упрощенные графические изображения МО уже были приведены на рис. 1.15—1.22. Теперь мы опишем основные правила, которыми нужно руководствоваться при графическом построении МО, и начнем с я-систем, поскольку для них эти правила наиболее просты. Молекулярные орбитали о-симметрии будут рассмотрены в разделе 2.5.

2.4.1. ГРАФИЧЕСКОЕ ПОСТРОЕНИЕ я-ОРБИТАЛЕЯ

СН2=СН-СН2 СНГ=СН-СН,Сопряжение — внутримолекулярное возмущение соседних атомных р-орбиталей. В непредельных углеводородах, содержащих соответствующие друг с другом, т. е. сопряженные, кратные (двойные или тройные) связи, я-орбитали кратных связей могут возмущаться путем бокового перекрывания. В результате образуется делокализованная я-система, орбитали которой охватывают всю сопряжённую систему и называются молекулярными я-орбиталями. Это хорошо видно из рис. 1.22 (гл. 1), на котором изображены полученные с помощью ЭВМ объемные контуры я-орбиталей бутадиена. Сопряженные системы могут быть линейными или циклическими. Минимальные сопряженные системы состоят из трех р-орбиталей. К ним относятся аллильные и циклопропенильные катион, радикал или анион:

АЛЛИЛЬНЫЙ КАТИОН АЛЛИЛЬНЫЙ РАДИКАЛ АЛЛИЛЬНЫЙ АНИОН

ЦИКЛОПРОПЕН

страница 44
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
борцовки купить нижний новгород
10NH000SRU
покупка участка на ильинском шоссе
аренда звукового и светового оборудования

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.11.2017)