химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

этому называется возмущенидаческая химия, ч. I 1 '

ем второго порядка. Ясно, что должны существовать и какие-то промежуточные ситуации, когда зависимость энергии возмущения от 6 будет более сложной (дробного порядка).

2.3.6. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ СОСТАВЛЯЮЩИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МОЛЕКУЛ

Когда две молекулы или две части одной молекулы вступают в реакцию, происходящее изменение энергии обычно рассматривают как сумму трех вкладов: 1) энергии взаимодействия между занятыми МО; 2) энергии взаимодействия между заполненной орбиталью одного реагента и пустой орбиталью другого реагента; 3) энергии электростатического взаимодействия.

Взаимодействие между полностью занятыми орбиталями.

В первом приближении (рис. 2.1 и 2.2) взаимодействие между двумя заполненными орбиталями не приводит ни к выигрышу ни к проигрышу энергии, поскольку понижение энергии при образовании нижней возмущенной орбитали ф+ полностью компенсируется повышением энергии при образовании верхней возмущенной орбитали W- и обе эти Орбитали заселены электронными парами. Когда же принимается во внимание перекрывание, суммарным эффектом будет повышение энергии, так как |е+|<|«_| (рис. 2.3,о). Получается ситуация, аналогичная

Рис. 2.3. Взаимодействие между двумя заполненными орбиталями. приводит к отталкиванию (а), а между заполненной и пустой, орбиталями — к притяжению (б)

случаю молекулы Не2 (рис. 17, б в гл. 1). Повышение энергии означает отталкивание между молекулами, и если нет других взаимодействий, способствующих притяжению между молекулами, никакой реакции не произойдет. Если же другие взаимодействия, например между пустой и занятой орбиталью или чисто кулоновское взаимодействие, помогут преодолеть отталкивания, то реакция все же будет иметь повышенную энергию активации. Обычно когда сравнивают относительную реакционную способность молекул, изменение энергии отталкивания заполненных оболочек не учитывают, считая, что изменение не так велико, как изменение энергий притяжения при пере114

(

де от одной молекулы к другой. Это верно лишь в первом иближении, что необходимо всегда иметь в виду. Само собой разумеется, что возмущение двух пустых орби-лей не изменяет общей энергии, так как они не имеют ма-|бриальных носителей энергии — электронов. LV Взаимодействие между заполненными орбиталями одного («агента и вакантными орбиталями другого реагента. Такое раимодействие характерно для донорно-акцепторных комп-|ксов. Обычно в этом случае взаимодействующие орбитали льно отличаются по энергии и поэтому чаще встречается змущение второго порядка. Если заполненная орбиталь ре-^нрует с пустой орбиталью, то такое взаимодействие приво-г к понижению энергии, т. е. к притяжению между реаги-вщими молекулами (рис. 2.3,6). Энергия занятой орбитали —Иизится, но соответственное повышение другой орбитали не Идет иметь эффекта, поскольку на ней нет электронов. Энер-ТЬ стабилизация будет равна 2е+; множитель 2 возникает из-^.того, что возмущаются два электрона. Если взаимодейству-I чистые атомные орбитали, то 2е+=2р2/Д?„, а если орбиталь . Iполностью локализована на взаимодействующих атомах dn f (см. схему на с. ПО), то это учитывается коэффициентами |и Со, вводимыми в уравнение (2.7). В этом случае

квиергия етабилизации=2е+=2(С<(Сав)2/Д?„, (2.8)

I Cd и Са—коэффициенты, с которыми атомы d и Са вхо-1 в молекулярные орбитали, между которыми рассматривали взаимодействие.

^Электростатическое взаимодействие. Когда реагирующие МО-Т*лы представляют собой ионы или диполи, между взаимо-Агвующими атомами будет существовать кулоновское при-(ёние или отталкивание. Его энергия определяется величи-jL—ltqJr, где eji и qa — заряды на взаимодействующих ато-Md к а; г—расстояние между атомами (эффективная ди-Ггрическая проницаемость среды внутри молекулы принялся равной 1).

2.3.7. ГРАНИЧНЫЕ ОРБИТАЛИ

Щогда реагируют между собой достаточно сложные моле-I D и А, каждая из которых имеет и пустые и заполненные .лали, в принципе нужно рассматривать все взаимодейст-реак между занятыми орбиталями молекулы D и вакант-i орбиталями молекулы А, так и между вакантными орби-1ии молекулы D и .занятыми орбиталями молекулы А. Тиственным требованием является соответствие орбиталей 1|мметрии; если симметрия противоположная (когда отно-ТЬно некоторой общей операции симметрии одна из орби-I симметрична, а вторая антисимметрична), то энергия их ^действия равна нулю.

115

Например, пусть молекула D имеет пять МО, три из которых заняты парами электронов, а молекула А — четыре МО: две занятые и две свободные, и пусть эти орбитали расположены так, как показано на рис, 2.4, а. Если учесть симметрию орбиталей (S — симметричная, А — антисимметричная) и не учитывать взаимодействия между двумя пустыми МО, то в этой системе возможно 8 парных взаимодействий между пустой и занятой орбиталями или между двумя занятыми орбиталями (рис. 2.4,6). Взаимодействия между занятыми и ва4f KVmo*)

Щио)р°.

комплекс DA молекула D молекула А

i t к

0 a - ш m

t 0 0 Wa

r - 1 +

f

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручки-кнобы без механизма купить дешево
цены на радиаторы отопления
самогонный аппарат купить в минске
купить рамку со шторкой на номерной знак

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)