химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

орбитали представляются в виде линейной комбинации атомных орбиталей, орбитали комплекса Д->-А являются линейной комбинацией взаимодействующих молекулярных орбиталей молекул Д и А.

При возмущении орбиталей ipa и \|>d получаются две возмущенные орбитали Ч?+ и Ч7-, относящиеся к супер молекуле A->-D. Эти орбитали строятся на основе следующего правила.

0»0 jjr.

антисвязывание связывание

возмущение

— т. расщепление

•О ОФ уровней

Правило 1. При образовании возмущенной нижней орбитали базисные орбитали объединяются с одинаковыми знаками и в районе их взаимодействия будет связывание. При образовании возмущенной верхней орбитали базисные орбитали объединяются с разными знаками (относительными) и в результате будет антисвязывание:

а о

Рис. 2.1. Взаимное возмущение орбиталей i^d и тро первого порядка с учетом перекрывания (а) и без учета перекрывания (б)

(Возмущение первого порядка. В случае вырожденных (оди-овой энергии) орбиталей ipa и ipa ad=a0=a и поэтому

(а—?) = ±(р—SE),

бда, учитывая, что а и В — отрицательные величины, полуи= "+ ^ (энергия нижней возмущенной орбитали г 1 + 5

_== (энергия верхней возмущенной орбитали "F..).

КОльку интеграл перекрывания всегда положителен, J$)>(1—S), т. е. нижняя возмущенная орбиталь менее бывает Д и А, чем верхняя возмущенная орбиталь разрых' эту связь (рис. 2.1, а).

Эчень часто используют упрощение, заключающееся в пре-режении интегралом перекрывания, т. е. принимают, что .Тогда (рис. 2.1, б)

i±p, (2-е)

исчезает асимметрия расщепления уровней. Волновые функции W+ и ?_ имеют вид

'I

,v

'l 1

где С и С* — коэффициенты, с которыми выходят орбитали ifa и 1р„ в орбитали УР+ и Для возмущения первого порядка все коэффициенты одинаковы: Cd—Ca=Cd'=Ca'=lJi/2. Эта величина возникает из условия нормировки (гл. 1, разд. 1.3),согласно которому для каждой орбитали 2С2=1.

Возмущение второго порядка. Теперь возьмем другой крайний случай — взаимодействие орбиталей lfij и if,,, сильно отличающихся по энергии (скажем, cwCaa; рис. 2.2). В этом

Рис. 2.2. Воэмущеннч второго порядка

случае коэффициенты С* и С, в двух новых возмущенных ор-биталях

сильно отличаются. В этом случае будет наблюдаться возмущение второго порядка. Для возмущения второго порядка CdS>Ca и Ca*3>Cd. Это означает, что базисные орбитали у* и ipe «смешиваются» не в равных пропорциях, как в случае вырожденных орбиталей; одна орбиталь «подмешивается» к другой. При образовании орбиталь -|)а подмешивается к орбитали а при образовании Ч'_ орбиталь tya подмешивается к (ра- Другими словами, орбиталь больше похожа на i|>d, а Т- — на фа, т. е. по энергии близка t^, аТ.-к tj>„. На рис. 2.2 это обозначено стрелками, направленными от <|)«j к 4f+ и от фа к Ч^.

В математической форме возмущение второго порядка можно записать также следующим образом:

(О < *,<.!)

112

I'% — коэффициент «подмешивания» одной базисной орбя-в другую. При образовании возмущенных орбиталей из Исных орбиталей с сильно отличающимися энергиями поми-ргравила 1 необходимо пользоваться также правилами 2

]равило 2. Когда невозмущенные орбитали имеют разную Вгию, возмущение приводит к тому, что орбиталь, первона-1ио имевшая более низкую энергию, еще более понижает-|а орбиталь, первоначально имевшая более высокую энер-еще более повышается. Такие изменения энергии тем выражены, чем лучше перекрывание, и тем менее вы-еньг, чем больше первоначальное различие между энерги-|взаимодействующих орбиталей. равило 3. Орбиталь с первоначально более низкой энер-i изменяется путем частичного подмешивания более высо-Цррбитали связывающим образом (в фазе волновой функ-Орбиталь с первоначально более высокой энергией из-тся путем частичного подмешивания более низкой орби-: антисвязывающим образом (в противофазе). В каждом |ае смешивание тем больше, чем лучше перекрывание, и рленьше, чем больше начальная разница в энергиях взаи-Чфствующих орбиталей.

i, первом приближении в выражении (2.5) для возмущен-Ёврбитали (a—Е) можно заменить на (а«—оч), а для ргали ЧГ_ аналогично (оу—Е) можно заменить на (оса—от) рис. 2.2). Затем можно пренебречь интегралом перекры-(в данном случае это будет менее грубым приближением в случае вырожденных орбиталей, так как энергия пе-рывания между сильно отличающимися по энергии орбита-I: должна быть небольшой). Тогда из уравнений (2.5) Полу|<—Е)(аа—a,,) = pJ (для орбитали ?+)

4—a0)(aa— ?)=Ра (для орбитали Т_).

Величение энергии верхнего уровня и уменьшение энергии его уровня (е_ и е+ на рис. 2.2), наблюдающиеся при воз-иии, связаны с энергетической разницей между первонаko невозмущенными уровнями (Д?а) соотношением

.*-е_ = р»/ЛЕв.

образом, возмущение уменьшается, если увеличивается

тическое различие между взаимодействующими ррбита." (правило 3). . ,. ваимодействие между вырожденными (или очень близки-Орбиталями, которое в первом приближении измеряется в Кнах р (уравнение (2.6)), носит название возмущения 46 порядка. Взаимодействие между сильно отличающими-рйталями связано с р2 и по

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
перекрытия пно
Компания Ренессанс: для дома лестница - качественно и быстро!
system of ф down концерт 2017 минск
Компьютерная техника в КНС Нева - планшеты самсунг цены - Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11, парковка для клиентов.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.06.2017)