химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

троотрицательными атомами, имеющими неподеленные пары, например с атомом кислорода^ другой молекулы. Почти во всех других полярных группах положительный конец диполя находится внутри молекулы и поэтому трудно доступен для связывания:

S-0

/

Me2N—Р =0 Me,N/

СНЗЧ СНЗЧ+ Me'N^

СН3

диметилсуль-фоксид

(дмсо)

ROe-—Н*4" >С=0 V

сн/

ацетон

гексаметил-фосфор-триамид (ГМФТА)

спирты (R=AIk), фенолы (R=Ar), карболовые кислоты (R=RCO); положительный конец диполя ОН снаружи молекулы

положительный конец диполя С—О, S—О и Р—О внутри молекулы

Из-за отсутствия стерических препятствий водородная связь образуется легко. Ее сила определяется тем, что она в значительной степени имеет ковалентный характер, т. е. две пары электронов (связывающие о-электроны связи О—Н молекулы, являющейся донором водородной связи, и неподеленная пара молекулы акцептора водородной связи) делокализованы между тремя ядрами. Водородная связь обычно изображается пунктирной линией между донором и акцептором, например для случая спиртов:

R-0—Н : О—R

I

Н

донор .Н-связи акцептор Н-свяаи

Расстояния между двумя атомами кислорода и водородной связи О—Н—О обычно значительно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов кислорода. Следовательно, должно быть значительное взаимное отталкивание электронных оболочек атомов кислорода. Однако силы отталкивания преодолеваются силой водородной связи.

В общем, сила водородной связи зависит от электроотрицательности связываемых ею атомов. Чем более электроотрицательны атомы, тем более прочная водородная связь образуется между ними. Так, очень сильные водородные связи образуются между молекулами Н—F. В жидком аммиаке и аминах

«дородные связи менее прочные, чем в воде и спиртах. Подобнее вопрос о силе водородных связей будет рассмотрен в паве 3 (разд. 3.3.3) при обсуждении кислот Бренстеда.

2.3.3. ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ

сн3 сн,

сн,

I

ОВО

сн, сн5 акцептор

., Еще один вид сил притяжения, сближающих молекулы на расстояние меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов, свя-ан с образованием донорно-акцепторных комплексов. Если бразец является смесью двух соединений, одно из которых меет пустую низколежащую орбиталь, а другое — заполнен-ую несвязывающую орбиталь, то между ними возможно вза-модействие, которое может приводить к образованию доволь-I прочных комплексов, например:

СН,'/

сн3

+

(2.4)

сн3

донор

Поскольку любое ковалентно построенное органическое соединив содержит и занятые (связывающие и несвязывающие) i пустые (несвязывающие и разрыхляющие) молекулярные ор-йВтали, образование донорно-акцепторных комплексов должно рыть общим явлением. Возможность или невозможность непо-редственно наблюдать такие комплексы зависит от устойчи-сти комплекса, т. е. от прочности донорно-акцепторной связи.

сн,

/

снг

Образование комплекса между ? двумя первоначально кине-ически независимыми молекулами связано с уменьшением эн-ропии, поэтому следует ожидать, что донорно-акцепторное ?аимодействне будет особенно велико, если донорная и ак-дапторная группы находятся внутри одной молекулы и вследствие особенностей молекулярной геометрии сближены на расстояние, достаточно малое для осуществления такого взаимодействия. Этот тип внутримолекулярного взаимодействия нарывается трансаннулярным эффектом. Он характерен, например, для атранов — элементоорганических соединений со свя-9гми типа N:^-M, где М=В, Si, и др.

/

CtljCH

сн,

П \

снсн3 снсн3

V

?о - о

боратран силатран

Здесь донорно-акцепторная связь обозначена стрелкой, направленной от азота к бору или кремнию. Эта связь не явля106

107

ется полностью ковалентной, т. е. структура молекул не является полностью цвиттерионной, содержащей фрагмент N+—М-. Другими словами, разделение зарядов (т. е. переход пары электронов от азота к атому элемента М) неполное (N:a+->-M*-). По этой причине донорно-акцепторные комплексы называют еще комплексами с переносом заряда (КПЗ).

(донор) +-+- (акцептор)

При фотовозбуждении происходит полный перенос заряда, поэтому КПЗ часто удается наблюдать спектрально. Если раствор смеси донора и акцептора в УФ- или видимом спектрах дает новую полосу, которая отсутствует в спектрах раствора донора и акцептора, снятых по отдельности (полоса переноса заряда), то это является доказательством образования КПЗ:

(донор)©—(акцептор)®.

полоса переноса заряда

Важно подчеркнуть, что при донорно-акцепторном взаимодействии перенос заряда происходит только при тесном сближении партнеров. Электроны переходят от донора к акцептору вследствие перекрывания пустой орбитали акцептора с заполненной орбиталью донора, т. е. «делокализуются» между донором и акцептором в области перекрывания. Донорно-ак-цепторное взаимодействие характерно для п-систем, электроны которых легко поляризуются и орбитали легко проникают одна в другую. По существу, сопряжение кратных связей — это боковое донорно-акцепторное взаимодействие, ведущее к дело-кализации, т. е. переносу заряда. При донорно-акцептор

страница 40
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
одежда умбро
ремонт выхлопной системы трубогиб
мюзикл анна каренина москва театр
посуда royal z series 9 предметов цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)