химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ородным красителям относятся, например,

VCH3 СНа СНI I I

сн,Р-каротикCH, СН,

I

СНЯ

СНЭ СН,

СТАТИЧЕСКИЕ И ДИНАМИЧЕСКИЕ ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ

Ы>- 1ндуктивный и мезомерный эффекты, определенные из ди-Ыгых моментов органических молекул, характеризуют расселение электронной плотности в нереагирующих молекулах, ire эффекты носят название статических факторов распре-' ения электронной плотности. Наличие определенных групп, ?адающих этими электронными эффектами, обусловливает |арность данной молекулы, т.е. ее постоянный дипольный мо-Однако в ходе химической реакции, когда рассматривае-; молекула тесно сближается с молекулой второго полярно-|еагента, она попадает под влияние его электрического поля этому первоначальное распределение электронов нарушает-Тдшольные моменты сблизившихся и определенным образом (вотированных по отношению друг к другу реагентов уже не ее, как для изолированных молекул. Изменение дипольных рентов зависит от поляризуемости реагентов. Новое распре-"вние электронной плотности в самом начале реакции под инием второго реагента называется динамическим- фактором. возникает вопрос: можно ли свойства молекул в нереагиру-*~л состоянии переносить на реагирующие молекулы? Дру-словами, вся ли информация о реакционной способности жена в свойствах исходных реагентов? Этот вопрос прин-^ально важен, поскольку свойства стабильных реагентов но исследовать экспериментально (например, с помощью Вчных видов спектроскопии), тогда как о свойствах первого состояния можно судить лишь косвенно. Отвечая на этот вопрос, можно сказать, что многочислен-(экспериментальные данные, полученные до настоящего |«ени, показывают, что информация о реакционной способно-|,'уже имеется в нереагирующих молекулах, однако не вся. вной принцип, которым следует руководствоваться, состо

ит в следующем: если в статическом состоянии молекулы проявляется определенный электронный эффект, то в переходном состоянии реакции он может только усилиться или не проявляться вовсе, но не может изменить свой знак на противоположный. Например, анилин реагирует с электрофильными агентами, давая продукты пара- и орто-замещения:

NHS NHa NH„

I I Г E

ll-j-E©-*- I + I I замещенные анилины

I

Ц+нФxJ X/ X/

X/

NHS I

©NHS I

©Ш3 I

/X

иион анилиния

+ N0®NO,

В ионе анилиния неподеленная пара электронов азота связывает протон и мезомерный эффект ее уже не проявляется. Вместо этого действует сильный (—/)-эффект группы NHa+. Другими словами, истинным реагентом является не анилин, а ион анилиния, который по электронному распределению совершенно не похож на анилин. Таким образом, сформулированный выше качественный принцип может служить путеводной нитью при анализе возможных механизмов изучаемой реакции.

Динамический фактор зависит от конкретной реакции, например от характера реагента в однотипных превращениях.

102

сн,о

сн2 мх„аО. качестве Примера рассмотрим реакцию ионизации пара-Ьксибензилхлорида под действием разных кислот Льюиса МХ„ А1С1а, GaBr3, Т1СЦ и т. д.):

см,-а + мх.

В исходном хлориде метокси-группа сопряжена только с п-си-емой бензольного кольца, однако в образующемся катионе в Впряжении участвует еще и пустая р-орбиталь на бензильном оме углерода.

г=сн,"-аих.

сн3о

сн ,г.

СН,0

|V В переходном состоянии на этом атоме положительный за-вяд и пустая р-орбиталь развиты не полностью. Следователь-(+М) -эффект группы СН30 должен быть минимален в ис-|рдной молекуле, максимален в конечном катионе и иметь промежуточную среднюю величину в переходном состоянии:

переходное состояние

'ср

=Q=CH2

хиноидная предельная форма катион? ''"-'макс

'. этой реакции динамический мезомерный эффект сильнее стаического. Можно ожидать, что степень развития карбокатион-|рй структуры в переходном состоянии будет зависеть от природы реагента МХ„. Поэтому и {+М) -эффект метокси-группы

ри изменении кислоты Льюиса будет изменяться. Иногда динамический индуктивный эффект называют инуктомерным эффектом, а динамический мезомерный эффект г-г

вектромерным *.

Z.S. ВОЗМУЩЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

В теории смещений электронных пар внутримолекулярные |аимодействия обозначаются стрелками: прямыми — для ин-тивного и индуктомерного эффектов или изогнутыми — для зомерного и электромерного эффектов, а также для взаимр-вствия между фрагментами молекулы во время внутримоле-улярных перегруппировок углеродного скелета. Межмолеку-Ярные взаимодействия, т. е. смещения электронных пар от 8ной молекулы к другой в ходе бимолекулярной химической акции, также обозначаются стрелками (как правило, изогВ старой химической литературе для индуктивного эффекта встре-|ртся обозначения 1В (статический) и Id (динамический). Для мезомерного 'фекта были предложены названия конъюгационный эффект (К), таутомерии эффект (Т). однако эти обозначения и названия не привились.. .

яутыми, хотя можно применить и прямые). В гетеролитических реакциях каждая стрелка означает смешение одной пары; число стр

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение ремонт холодильного оборудования краснодар
частные объявления продажа домов на новой риге
обучающие курсы стилистов мск
откидная рамка номерного

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)