химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

з экспериментальных наблюдений. Если, например, мы наблюдали, что лара-Р-заместитель увеличивает скорость сольволиза грег-кумилхлорида (уравнение 2.1) по сравнению с незамещенным ;(лара-Н) соединением, a ларо-С1, паро-Вг и лара-1-заместители не увеличивают (или уменьшают) скорость,

[[Принципиально галогены должны проявлять (+М) -эффект, ! как они имеют неподеленные пары электронов, одна из ко-ых сопряжена с п-системой остальной части молекулы. Тео-Цически я-донорная подвижность этой р-пары должна, во-лер-V уменьшаться с ростом электроотрицательности атома (1> Br>Cl>F), но, во-вторых, увеличиваться от йода к фтору рС1>Вг>1) в соответствии с тем, что фтор — элемент того |шериода (второго), что и углерод и кислород, поэтому для Т>а перекрывание р (я)-типа эффективнее. Второй фактор Внжности преобладает над первым. И*—М) -Эффект, теоретически возможный для пара-галогено-вещенных фенолят-ионов, может проявляться только для тяже-П галогенов, например йода:

ТАРД-ХИНОИДНАЯ ПРЕДЕЛЬНАЯ 'i-Ji~\—л

' \ / " СТРУКТУРА 1 = \__/И

имеет относительно низколежащие пустые р-уровни.и пойму может расширять свою валентную оболочку до децета. [я фтора (—Ad)-эффект или очень мал, или равен нулю, по94

95

скольку его пустые уровни (скажем, Зр) лежат слишком высоко и не заселяются. Следовательно, по теоретическому (—М)-эффекту галогены можно расположить в ряд: 1>Вг> >С1 (>F).

(+Л1)-Эффект возможен для реакции (2.1), в которой образуется катион, и невозможен для реакции (2.2), в которой образуется анион. Наоборот, (—Л1)-эффект тяжелых галогенов возможен для реакции (2.2) и невозможен для реакции (2.1).

Мезомерные эффекты действуют на фоне сильных индуктивных эффектов галогенов. Эти (—/) -эффекты замедляют реакцию (2.1) (более всего для фтора) й способствует смещению равновесия (2.2) вправо. Получается сложная картина наложения (—/)-эффектов на (+Л()-эффекты в реакции (2.1) и (—М) -эффекты в реакции (2.2). От тонкого баланса различных электронных омещений и зависит экспериментально наблюдаемое изменение скорости или положения равновесия. Поэтому электронные эффекты в группе галогенов меняются «неправильным» образом. В случае менее электроотрицательных заместителей (—NR2, —OR) индуктивный (—/)-эффект меньше и одновременно возрастает способность к ( + М)-смещению. (—Л!)-Эффектами этих заместителей второй труппы Периодической системы можно пренебречь. Поэтому мезомерный эффект легче отделить от индуктивного.

2.2.5. ГИПЕРКОНЪЮГАЦИЯ ИЛИ СВЕРХСОПРЯЖЕНИЕ

Метильная группа обладает (-г-ЛГ)-эффектом, хотя она не содержит неподеленных пар электронов (см. табл. 2.5).

Как известно (разд. 2.2.1), алкильные группы характеризуются очень небольшим положительным индуктивным эффектом, т. е. слегка отталкивают электроны. Индуктивный эффект ал-кильных групп увеличивается в ряду:

СН3<СНзСН2<(СНзЬСН<(СН3)зС.

В этом же ряду увеличивается и относительная стабильность алкильных катионов (см. гл. 9). Более высокая стабильность этильного катиона по сравнению с метальным объясняется перекрыванием пустой р-орбитали с о-орбиталями СН-связей соседней метильной группы. Этот эффект усиливается для трет-бутильного катиона, где имеются три метильные группы, стабилизирующие положительный заряд карбокатиона за счет де-локализации. Такой эффект получил название гиперконъюгации, или сверхсопряжения, хотя этот термин неудачен, поскольку по величине эффект гораздо меньше, чем эффект сопряжения кратных связей в 1,3-бутадиене и сопряженных полиенах (см. гл. 7).

Гиперконъюгацию изображают с помощью изогнутых стрелок, например:

утильный катион

н нн

грег-бутильлый

Лфа-мешбенаильный катион

. формулы означают, что о-электроны связей С—Н частич-/смещаются на вакантные р- или я-орбитали. Способность яектронов к такому взаимодействию зависит от конкретноуипа о-связи. Эффект не проявляется в случае а-связей С С

?ет-бутильная группа), заметен в случае о-связей С—Н и тень велик для о-связей С—металл в металлорганических со-ВЯениях '(см. гл. 19). В настоящее время наряду с термином ?"Яерконъюгация» часто используется термин «о,я-сопряжеИ-= 2,54 Д ц=0

|0ффект гиперконъюгации проявляется не только в окоро-"\ реакций, но и в статическом состоянии молекул, напри-1 в величинах дипольных моментов. Так, дипольный момент яяного альдегида (бутаналя), вычисленный по правилу век-|»ной аддитивности, исходя из моментов пропионового альде-|Ца (прапаналя) и пропана, отличается от экспериментально ?ределенного всего на Дц=0,03 Д:

;CHaCH2Cf

,у) и™, =2,54 + 0=2,54 Д

'\Н >эка, = 2,57Д

Ар = 0,03 Д

пропаналь СН3СН3СН3 пропан

icHsCH3CH2i бутаналь

р = 2,90 Д

Ьо же время дипольный момент, вычисленный для кротоново-|ашьдегида (пропилен- 1-карбальдегида), исходя из дипольных центов акролеина (проленаля) и пропилена, отличается от впериментальной величины на 0,41 Д:

, СН2=СН—С

•н

[* = 0,36 Д.

акролеин

>СНа—СН=СН,

96

}: Органическая химия, ч, ]

97

сня

ч сн=сн

' V

mpaw-кротоновый альдегид

ц.ш„ =2,90 Д+0,36 = >— =

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.02.2017)