химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

л. 2.6 позволяет установить ряд общих правил для мезомерного эффекта.

1. Заместители, содержащие атомы более электроотрицательных элементов данного периода Периодической системы, обладают меньшим (+М)-эффектом:"'(—NR2>—OR>—F), но большим (—Af)-эффектом (—C=Q>—CR=NR>—CR = CR2)_. Однако при изменении сверху вниз по группе Периодической системы (+М)-эффект уменьшается (—F>—С1>—Вг>—I). Последний эффект находит объяснение в теории молекулярных орбиталей, согласно которой мезомерный эффект зависит не только от электроотрицательности проявляющего его элемента, но и от эффективности перекрывания соседних р- (л) -орбиталей. Эффективность перекрывания наибольшая для элементов одного и того же периода, и, поскольку в органической химии рассматривается взаимодействие заместителя с углеродными я-си-стемами, ~р (я) -перекрывание р-орбиталей фтора (элемент того же периода,' что и углерод) должно быть эффективнее, чем для более тяжелых галогенов, особенно йода.

2. Как и индуктивный эффект, степень мезомерного смещения зависит от электрического заряда заместителя. Отрицательно заряженные группы являются наиболее, а положительно заряженные группы — наименее сильными мезомерными донора<0^

БЫСТРАЯ РЕАКЦИЯ

ПРОТОНИРОВАННЫЙ ОЕНЗАЛЬДЕГИД, СИЛЬНЫЙ [-А/)-ЭФФЕКТ

C-CN Н

МЕДЛЕННАЯ РЕАКЦИЯ

<0К;

АНИОН ЦИАНГИДРИНА

ЦИАНГИДРИН

Мезомерный эффект заместителя обычно гораздо сильнее, ем индуктивный эффект, и сильно зависит от природы остальной части молекулы; по этой причине его практически нельзя |нифицировать, т. е. построить единую шкалу мезомерных «кон-тант заместителей» для всех молекулярных систем.

2.2.3. МЕЗОМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ ФЕНИЛЬНОЙ ГРУППЫ

(-И)-ЭФФЕКГ С6Н5

Фенильная группа С6Н5 (и другие подобные группы, например —C^CR) содержит только атомы углерода и водорода, е. атомы элементов с низкой электроотрицательностью. Пойму заместитель С6Н5 может быть как донором, так и акцеп-рром п-элежтронной плотности. Например, в трифенилметиль-|рм катионе С6Н5 выступает ЖАК донорный заместитель, а в фе-|оксид-ионе — .как акцептор я-злектронной плотности от анион-ого центра.

(+М)-ЭФФЕКТ С6Н5

92

93

Большинство же заместителей в органических соединениях содержат электроотрицательные атомы (N, О, S и др.). Если электроотрицательный гетероатом, имеющий неподеленную пару, связан непосредственно с проводящей эффект л-системой (группы —NR2, —OR, —SR, —F и др.), то проявляется лишь (+Л1)-эффект, а если электроотрицательный атом связан двойной связью с другим атомом и последний не имеет неподелен+

ной пары (группы — OF , — N0„, —N = N, и т. д.), то прояв-XR ^°

ляется (—AI) -эффект. Группы типа —NHC^^ проявляют

(+М) -эффект из-за наличия неподеленной пары у азота, однако этот/ эффект ослаблен по сравнению с эффектом группы —NHZ вследствие сопряжения неподеленной пары с карбонильной группой. Таким образом, например, в лара-ацетиламино-трифенилметильном катионе я-электронная плотность менее смещена в сторону положительного центра, чем в ларя-амино-трифенилметильном катионе.

Н;0

'2 БЫСТР.

он

,У должны приписать фтору донорный (+Л^)-эффекг н счи-t что хлор, бром и йод (-t-Aij-эффекта в этой реакции не |»ляют. Q другой стороны, поскольку введение в яара-поло-Ние CI, Вг или I смещает равновесие кислотной ионизации Ь>ла (уравнение 2.2) вправо, а введение ляра-1-заместителя вменяет положения равновесия (или сдвигает его влево), юлжны приписать хлору, брому и йоду (-М) -эффект. Та-(.даводы возможны, если влияние галогенов трудно объяс-ЬрЛросто индуктивным (—/)-эффектом. Этого сделать нель-Кхак как фтор, обладающий мощным (—/)-эффектом, дол-Ч был замедлять реакцию (2.1), а на опыте наблюдалось врение. В реакции (2.2) кислотность фенолов увеличивается иду: Н |(рХа в воде 9,99)(2.1)

1' а

?0е + tt

(2.2)

Двустороннее сопряжение в ацетиламинопроизводном носит название кросс-сопряжения.

С непредвзятой точки зрения, можно полагать, что не только фенил, но любой заместитель обладает и (+М) и (—/И)-эффектом. Если даже один из этих эффектов очень мал или равен нулю, такой подход Нельзя считать слишком тривиальным. Причина включения нулевых эффектов в какой-то степени связана с желанием' классифицировать каждый заместитель по всем эффектам, а также с формализмом программ для ЭВМ.

2.2.4. МЕЗОМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ ГАЛОГЕНОВ

Особый вопрос возникает при интерпретации мезомерных эффектов галогенов. Этот вопрос достаточно сложен и требует серьезного внимания. Почему мезомерные эффекты галогенов относительно малы и почему фтору в пара-положении приписывают слабый электронодонорный эффект, а другим галогенам — слабый электроноакцепторный эффект? Прежде всего необходимо иметь в виду, что величина и направление эффекта определяются и

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цена решетка vkr
частотный преобразователь danfoss 5 5 квт
металлические стеллажи для офиса
billy talent москва 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.06.2017)