химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

. (4=1^+ ц2= 1,58 Д+4,03 Д=5,61 Д. Однако экспериментально определенная величина р,э«сп=6,87 Д на 1,26 Д больше. Такое отклонение обусловлено тем, что по сравнению с незамещенным диметиланилином нитрогруппа в /шра-лоложении усиливает мезомерное смещение электронов от диметиламиногруппы. При наличии нитрогруппы компромисс между понижением энергии неподеленной пары вследствие делокализации и повышением энергии из-за возникновения на азоте положительного заряда возникает при более сильном смещении р-электронов от группы (CH3)2N к бензольному кольцу. Можно сформулировать общее правило: если на одном конце сопряженной я-си-стемы (например, в яара-толожении бензольного кольца) находится я-донорный (например, (CH3)2N) заместитель, а на другом _ я-акцапторный (например, —N02) заместитель, то мезомерное смещение электронов (от я-донора к я-акцептору) в такой системе будет больше, чем смещение я-электронов от донора к я-системе в отсутствие акцептора и смещение я-электро-нов от я-системы к акцептору в отсутствие донора.

С помощью этого правила удается объяснить аномально большой дипольный момент лара-диметиламинонитробензола.

Помимо усиления мезомерного эффекта необходимо также учитывать тот факт, что в лара-нитродиметиланилине индуктивный эффект группы (CH3)2N может значительно ослабляться влиянием нитрогруппы. Это связано с тем, что индуктивный эффект N02 направлен в противоположную сторону по отношению к индуктивному эффекту (CH3)2N, что уменьшает индукцию диполей вдоль системы л-связей углерод—углерод (так называемая несогласованная индукция).

*рл,),н+-^у* no,

(-') (-/)

дёдствие такого эффекта вклад индуктивной составляющей

дольного момента диметиланилина при введении пара-нитро1глы должен уменьшаться и мезомерная составляющая буиграть относительно большую роль, чем в незамещенном

йетиланилине. Это также должно приводить к повышению

Йольного момента по сравнению с векторной суммой. Тем не

Нее главную роль играет все-таки усиление смещения легко

яяризуемых р-(я-) электронов под действием нитрозаместиЯЯ. |

1иметиламино- и нитрогруппы сопряжены друг с другом в )1екуле лара-диметиламинонитробензола через я-систему. ВсВязи с этим мезомерный эффект называют еще эффектом со-|*жения. Сопряжение — это взаимодействие локальных я-свя-молекулы и на языке теории молекулярных орбиталей эк-валентно образованию делокализованных я-орбиталей. Для оявления эффекта необходимо, чтобы локальные я-системы холились в одной плоскости, так как только в этом случае эможно боковое перекрывание орбиталей я-тила. В некото-молекулах формально возможное сопряжение не осуществ-ся из-за пространственных взаимодействий, тшепятствую-существованию локальных я-систем в одной плоскости, апример, дипольный момент (4,11 Д) 1-диметиламино-4-нит-тетраметилбензола (диметиламинонитродурола) на 2,76 Д еныпе, чем дипольный момент пара-диметиламинонитробензо-I (6,87 Д), и лишь немного больше, чем момент нитродурола 1.62 Д).

сн, сн,N0,

СН3 CHj (C4N-Q-M0,

сн3 "сн, сн3 сн,

диметиламинонитродурол ц=4,11Д нитродурол р.=3,62Д

|этом случае диметйламино- и нитрогруппы нельзя поместить ^пространстве между двумя орто-метильными заместителями, ли при этом расположить их в плоскости бензольного кольца 1сохранить «нормальные» длины связей (табл. 2.3 и 2.4), так 1к это приведет к сильному повышению энергии из-за взаим-»го проникновения заполненных электронных оболочек групп Ча и (CH3)2N или N02. Орго-метильные группы препятствуют аоположению диметйламино- и (в меньшей степени) нитро-Ьулпы в плоскости бензольного кольца (эти группы поворачи-Шются на некоторый угол), сопряжение нарушается и мезо-(ерный эффект сильно ослабевает. Следовательно, мезомерный ^пространственный эффекты сильно связаны.

Так же как и индуктивный эффект, мезомерный эффект может быть положительным (+М-эффект) или отрицательным (—Af-эффект). Например, диметилзминогрупла обладает (+М-эффбктом), т. е. способностью смещать неподеленные пары р-электронов по направлению к связанной с ней сопряженной системе, например бензольному кольцу; нитрогрулпа имеет (—М) -эффект, т. е. притягивает я-электронную плотность. Качественная картина мезомерных эффектов некоторых часто встречающихся органических групп приведена в табл. 2.6.

р ?(—<*"*>—OR>—OR, или —S~>SR>—SR2). Наоборот, рта {—Щ -заместителей мезомерный ЭФФЕКТ 'ПРИ наличии поЬжительного заряда усиливается f(—CR = NRa>—CR = NR). [нание этого фактора позволяет оптимизировать условия проведения реакции. Так, кислотные катализаторы, например протон, '^соединяясь к атому кислорода карбонильной группы (С= -О), резко усиливают способность карбонильной группы к нук-офильному (ПРИСОЕДИНЕНИЮ.

Таблица 2.6

Мезомерные аффекты некоторых групп

Отталкивание я-электронов (+М-эффект), я-донорные группы —0->— OR> — OR2

—S_>—SR>—S^jtS^j проявляет уже (—М)-эффект) -NRi>-OR>-F —OR>—SR>—SeR ~F>—Cl>— Вг>— I

Притяжение я-электронов (—vW-эффект), «-акцепторные группыCR=NR2>-CR=NR

—С=0>— CR=NR> — CR=CRjC«N>-C=»CR

Изучение таб

страница 34
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://www.kinash.ru/etrade/goods/4432/city/Samara.html
благодарственное письмо в оказании помощи похорон
концерт григория лепса в москве
реечное ортопедическое днище на кровать 130

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.09.2017)