химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

теории мезомерного смеще-электронов, предложенной Р. Робинсоном, Дж. Лэпуортом Ингольдом в 1920-х годах, неподеленная пара электронов «а азота диметиламиногругшы, взаимодействуя с ненасытной системой связей бензольного кольца, смещается от ато-№зота к кольцу, что изображается на графической формуле НЙлнительной изогнутой стрелкой. Это смещение приводит к тшкновению относительного положительного (т. е. менее рицательного, чем в отсутствие смещения) заряда на атоме |та й относительного отрицательного заряда на атомах угле-ta бензольного кольца. Смещается р-электронная пара ато-\азота, она смещается частично, т. е. электронная плотность, занная с этой парой, в основном остается принадлежащей рту. При мезомерном смещении электронные пары как устойте образования сохраняются. Если бы произошло полное ёщение пары, то первоначально образовался бы цвиттер-ион арбанионным центром в орто-положенни к азоту. Неподелен-пара в орто-положенни могла бы смещаться далее в пара-Июжение и затем во второе орго-положение.

(CH,)3NS=Q>

при полном смещении: при полном смещении:

(СНз^Й^^ при полном смещении: (C4N=0)

(chJN

86

87

мулы с изогнутыми стрелками :

дипольный момент

Цидина может иметь направление от кольца к заместителю.

=?> индуктивный

<1 . ' .1 мезомерный

или набора канонических резонансных форм (см. гл. 1, разд. 1.10):

«ли с помощью точечных линий, изображающих «частичные» я-связи («полусвязи»):

У каждой из этих схем обозначений свои достоинства и недостатки. В ряде случаев преимущество над любой из них имеет молекулярно-орбитальное описание мезомерного эффекта (ме-зомерии), которое будет рассмотрено в разд. 2.3.8.

Мезомерное смещение р- и я-электронов в молекуле диме-тиланилина имеет направление, противоположное индуктивному смещению о-электронов. Часто (но не всегда) мезомерное смещение приводит ж смещению, преобладающему над индуктивным эффектом, т. е. я-электроны «более подвижны», чем а-электроны. Это обусловлено тем, что п-электроны, находясь на периферийных я-орбиталях, менее прочно, по сравнению с внутренними и-электронами, связаны с ядрами, их потенциал ионизации меньше и, следовательно, поляризуемость больше. Поэтому дипольный момент, связанный с мезомерный эффектом, может преобладать над дилольным моментом, связанным

* Изогнутые стрелки показывают направление мезомерного смещения р-и я-электронов внутри молекулы. В несколько иной смысле такие же стрелки используются для обозначения направления смещения электронных пар (обратите внимание на желание сохранить концепцию электронных пар) в ходе химических реакций между молекулами, например:

H.N:

нако существуют группы, имеющие, «ак и диметиламиногруп-противоположно направленные индуктивные и мезомерные, цения электронов, но у которых индуктивное влияние на рольный момент преобладает. К таким труппам относятся, Иример, галогены. Таж, дииольные моменты хлорбензола |азд. 2.2.1) или хлорэтилена (СН2=СН2—С1) направлены в ррону углеродного скелета, т. е. углеродная п-система обед-на электронной плотностью (по сравнению с бензолам или кленом).

^Возникает вопрос: почему мезомерное смещение в диметил-|йлине направлено от электроотрицательного элемента азота торону бензольного кольца, а не наоборот?! Ответ состоит в что при таком направлении эффекта в предельном случае него смещения получилась бы структура с десятью элект-нами в валентной оболочке азота, например:

е ==

(CH8)aN=/ у®

Цтом азота в яринципе мог бы принять лишнюю пару электро-*ов на свои пустые орбитали с главным квантовым числом 3. цнако эти орбитали у азота лежат так высоко, что заселение (ix электронами привело бы к сильному увеличению энергии мо-екулы. В случае нормального мезомерного смещения неподеленной пары от азота к бензольному кольцу атом азота хотя "^приобретает положительный заряд, но сохраняет восьмиэлек-ронную валентную оболочку.

С точки зрения теории молекулярных орбиталей взаимодей-твие неподеленной пары электронов атома азота с я-орбита-|ями бензольного кольца, т. е. делокализация неподеленной рары, приводит к понижению энергии этой пары. Следователь-должен существовать компромисс между понижением энергии вследствие мезомерного смещения и повышением энергии Вследствие приобретения атомом азота частичного положительного заряда. От величины этих энергий и зависит величина ме-омерного эффекта. В случае нитробензола направления индуктивного эффекта мезомерного эффекта совпадают. Мезомерный эффект сме-цает я-электроны бензольного кольца по направлению к силь89

но электроотрицательному атому кислорода нитрогруппы. Возникающий в бензольном кольце частичный положительный заряд распределен между пара- и орго-лоложениями, что можно изобразить следующими способами:

или ?=S V

?•Q-<

Теперь возвратимся к дипольным моментам. Итак, согласно правилу векторной суммы, вследствие мезомерии дипольный мо* мент лара-диметиламинонитробензола должен быть равен сумме, дипольных моментов диметиланилина и нитробензола, т. е

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда бокса в москве
продажа участков н.рига ш.от60км.
33003.F
кухонный металлический шкаф для посуды купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)