химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

овные выводы следующие.

,1. Групп, притягивающих о-электроны (о-акцепторных), т. е. Выдающих отрицательным индуктивным эффектом, гораздо j№, чем групп, отталкивающих о-электроны (сг-донорных), Це. обладающих положительным индуктивным эффектом. Де-? В том, что в качестве нулевой точки отсчета выбран водород ?Незамещенное» соединение все-таки имеет заместитель, но Ьт заместитель Н), для которого эффект принят за нуль, ?шкале Полинга (табл. 1.1) водород имеет сравнительно ннз-электроотрицательность (2,20) и почти все атомы, менее ггроотрицательные, чем водород, — это атомы металлов, кыпинство же атомов, входящих в состав наиболее распро-^ненных органических функциональных групп, — это атомы ?ментов (N, О, Р, S), более электроотрицательных, чем водо-Поэтому по сравнению с «заместителем» Н такие группы _/т обладать эффектом притяжения электронов. Если бы в Ьестве стандартного «заместителя сравнения» был выбран (водород, а электроотрицательный атом, например фтор, то Ььшинство заместителей мы должны были бы отнести к клас-1«<г-электрЬноатталкивающих», т. е. о-донорных. |2. Главную роль в величине индуктивного эффекта играет ряд на центральном атоме группы, т. е. на атоме, непосредст-рто связанном с углеродно^ цепочкой, по которой эффект пе-> дается к реакционному центру. К группам с огромным отри-вгелькным индуктивным эффектом относятся диазо-группа

bNsN)n фенилгалогенониевые группы(—CIPh,—BrPh, IPh); ?(аьшим, но тоже достаточно большим индуктивным эффектом

ладают триметиламмонийная группа (—NMe„) и нитрогруппа

TN? ) с положительным зарядом на атоме азота. ОтриЦельно заряженные группы (—О", —СОО~, В(ОН)3) прояв( + /)-эффект, т. е. отталкивают электроны. ЬЗ. Как для нейтральных, так и для заряженных групп глав-роль играет электроотрицательность центрального атома, |ёе ростом в ряду групп одинакового зарядного типа ( + /)-эф-™р?т уменьшается (например, Se->—S~>—О-) а "(—/)-эф-кт увеличивается (например, —NH2<—ОН<—F). Однако i этого правила имеется и ряд исключений. Так, металлоорга-}ческие группы типа —HgPh или —SnPh3, содержащие в ка-1стве центрального атома тяжелые металлы, обладают хотя |неболыпим, но акцепторным эффектом, несмотря на то что ?^ектроотрицательность металлов (Hg, Sn) меньше электро-•рицательности водорода.

.Индуктивный эффект алкильных групп (положительный) Ьрастает npip переходе от метильной к первичным и далее к Ьричкым и третичным группам, например ( + /)-эффект: &а<СН3СН2<(СН3)5СН<(СН3)3С.

!

Ы

и 111

Хотя разница в величине индуктивного эффекта для разных алкильных групп невелика,, этого вполне достаточно, чтобы дипольные моменты алкилгалогенидов не подчинялись правилу векторных сумм, о чем говорилось в начале этого раздела.

2.2.2. МЕЗОМЕРНЫИ ЭФФЕКТ

Вторым важнейшим понятием в теории внутримолекулярных электронных смещений является мезомерный эффект.

Мы видели, что представления об индуктивном эффекте объясняют отклонения наблюдаемых экспериментально дипольных моментов от векторных сумм диполей связей. Точно так же концепция мезомерного эффекта объясняет несоответствие дипольных моментов правилу аддитивности в случае ненасыщенных молекул, содержащих кратные связи. Рассмотрим случай пара-. диметиламинонитробензола, имеющего дипольный момент 6,87 Д:

(сн,'

лям-диметиламиионитрооенэол;

Диметиланилин имеет дипольный момент 1,58 Д, а нитробензол — 4,03 Д:

нитро6(Н)Ш1,/г«4,03Д

<СН,)гК-® диметиланилин, 1,5вД

Сначала сделаем допущение (на самом деле неверное), что дипольные моменты и диметиланилина и нитробензола обусловлены исключительно индуктивными эффектами групп —г4(СНз)2 и —N02. Тогда, в соответствии с тем, что группы —N(CH3)2 и —N02 относятся к заместителям типа (—/), векторы дипольных моментов для диметиланилина и нитробензола должны иметь указанные ниже направления:

5-<=Г>о+

Если предположить, что дипольный момент лара;-диметиламино-нитробензола подчиняется правилу векторной суммы диполей связей, его можно представить как векторную сумму дипольмоментов диметиланилина и нитробензола, т. е. u,=u,i + u.a. торы направлены навстречу друг другу, и значит, суммар-; дипольный момент будет равен =Ц1 + Цз=—1,58+ ?03=2,45 Д. На самом деле величина р,ЭкСп=6,87 Д для Йвтродиметиланилина значительно превышает сумму |u.i| + |ца|- Таким образом, индуктивным эффектом наблюдаемый вольный момент объяснить нельзя. Помимо индуктивного (ещения электронов существует еще какой-то эффект, которо-! нужно придать физический смысл. Так возникают представит о мезомерном эффекте.

Шоскольку |цэксп| > luil + I Mai • резонно предположить, что ' оры (1, и ц2 направлены не в разные стороны, а в одну сто-:. Тогда вычисленное значение ц будет ближе соответство-? Цэкеп (которое больше суммы р.; н |i2), чем векторная сум-|, учитывающая лишь индуктивные эффекты. Следовательно, бходимо придать обратное направление вектору дипольного Йента или диметиланилина или нитробензола. Теория мезо-Щцого эффекта указывает, что эту операцию следует произ-j Т'и с двметиланилином. Согласно

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Удобно приобрести в КНС Нева HP 581286-B21 - в кредит не выходя из дома в Санкт-Петербруге, Пскове, Мурманске и других городах северо-запада России!
майки баскеьбольеые со скидкой в ростове
швейцарская фирма сковородок
короб на стену для виниловой пленки

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.04.2017)