химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

кую интерпретацию.

Если бы моменты связей были постоянными и все углы между связями были равны, 109,5°, то все алкилхлориды AlkCl имели бы одинаковый дипольный момент. Однако экспериментальные данные, полученные в газовой фазе, этому не соответствуют. Метилхлорид СН3С1 имеет дипольный момент 3,86 Д, этил-хлорид СН3СН2С1 — 2,00 Д, я-пропилхлорид СН3СН2СН2С1 — 2,04 Д, изопропилхлорид (СН3)2СНС1 — 2,15 Д, к-бутилхлорид CH3CH2CHaCHsCl — 2,11 Д, грег-бутилхлорид (СН3)3СС1 — 2,13 Д. Таким образом, видна тенденция к увеличению дипольного момента с увеличением размеров алкильной группы. Объяснение этого эффекта было дано Н. Льюисом в 1923 г.

Льюис, развивая идею о том, что в молекулах существуют особые устойчивые электронные образования — дублеты и октеты, предложил теорию индуцированного смещения электронных пар а-связи от одного атома к другому. Главное в этой теории заключается в предположении, что электроны смещаются не поодиночке, а парами. Вследствие большого заряда ядра атома хлора электронная пара о-связи С—С1 «проводит больше времени» около атома хлора, чем около соседнего атома углерода. Это и есть причина того, что в алкилхлоридах атом хлора несет частичный отрицательный заряд, а атом углерода — частичный (положительный заряд. Из-за наличия этого положительного заряда атом углерода, связанный с хлором, притягивает электронные пары сильнее атома углерода, не связанного с электроотрицательным заместителем. Таким образом, атом хлора вызывает последовательное смещение электронных пар а-связей по всей молекуле.

НИН???II I Ен—С-+С^С-*С1

I Г I

Н Н н

. м-пропилхлорид

f Стрелки показывают омещение электронных пар относитёль-|«средних» положений, которые эти пары занимали бы в от-фгвие атома хлора (в пропане). Атом хлора индуцирует ча-яннй .положительный заряд (положительный ,по отношению вряду, который был бы в отсутствие хлора, т. е. в пропане) ЦКвязанном с ним атоме углерода. Этот заряд индуцирует пни по величине положительный заряд на следующем ато-"^глерода, который индуцирует еще меньший положитель-|заряд на следующем атоме, и т. д. Такая способность за-птеля воздействовать на о-электронные пары вдоль цепоч-' томов в теории электронных смещений называется индук-' ! эффектом.

н,саким путем можно объяснить, почему с удлинением угле-6й цепочки дипольный момент хлоралканов возрастает, (влиянием диполя связи С—С1 бывшие неполярными в не-Йценных алканах связи С—С и (С—Н) становятся яоляр-Нн диполи связей С—С складываются с диполем связи л. Например:

= 2,01 Д

/СИ С1

Л«п=2,00Д

!*-сн.СН,н

ртавление об индуктивном эффекте объясняет, почему про-|вт изменение констант скоростей и равновесий при введе-* молекулу какого-либо полярного заместителя. Например, тивный эффект хлора в 2-хлорэтиламинеnhSm+

атом азота более положительным, чем он был бы при твии хлор-заместителя (в этиламине). Следовательно, -азота будет сильнее притягивать имеющуюся у него ронную пару и будет менее склонен разделять ее с про-( при образовании аммонийной соли (RNH2-t-HCl->-J^"C1~), чем этиламин. Поэтому введение хлора в ка-заместителя в молекулу этиламина должно уменьшить JOCTb амина, что и наблюдается экспериментально. Одна-наблюдаемый эффект хлора качественно можно объяс-Етакже и эффектом поля.

82

^i CM- NH.

Эффект поля обусловлен взаимодействием диполя С1—С с положительным зарядом на азоте и передается через среду, разделяющую диполь от заряда, по кратчайшему расстоянию. Эффект поля зависит от диэлектрическойпроницаемости среды. Поскольку положительный заряд диполя С1—С ближе к атому азота аминогруппы, диполь дестабилизирует положительный заряд на азоте.

направление диполя С1-С)

Таким образом, эффект поля тоже должен уменьшать основность амина. В большинстве случаев индуктивный эффект и эффект поля действуют в одном направлении. Поэтому отделить один эффект от другого очень трудно и их часто рассматривают совместно. Комбинацию индуктивного эффекта и эффекта поля называют полярным эффектом. Однако используют и простой термин ^индуктивный эффект», подразумевая, что в это понятие включаются и индуктивный эффект Льюиса, и эффект поля. В данной книге оба термина применяются на равных правах.

Количественной мерой полярных (индуктивных) аффектов являются безразмерные константы заместителя а, входящие в уравнение Гаммета — Тафта (см. гл. 3, разд. 3.4). Качественные ряды изменения индуктивных эффектов различных групп приведены в табл. 2.5. По классификации Ингольда электроно акцепторные группы обладают отрицательным индуктивным эффектом (—/), а электронодонорные — положительным индуктивным эффектом (+/).

Притяжение электронов {—I)

I

Таблица 2.5

Индуктивные аффекты групп NH„<— ОН<— F

Отталкташве электронов (-fi)

^В(ОН),>-СН„ н

нулевой эффект (по определению)

г-В (ОН)?>-СООе>-В (ОН),>СН, -Se~>-S~>-0-С (СН,),>-СН (СНа)3> >^-СН,СН„>— СНЭ

При анализе табл. 2.5 можно сделать ряд полезных заключений, которые помогают оценить относительную силу индуктивного эффекта различных групп.

Осн

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кликни на ссылку, закажи по промокоду "Галактика" в KNS digital solutions - LG 55SM5C-B - федеральный супермаркет офисной техники.
купить бритву solingen
курсы механик холодильного оборудования
эм 220 привод

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.03.2017)