химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

шем варианте расчета используется минимальный базис, при котором число атомных орбита-Лей достаточно лишь для размещения всех его электронов. Полученные таким образом молекулярные орбитали будут жестко ограниченными, сковывающими свободу движения электронов. При расширении базисного набора атомных орбиталей (например, при включении в него помимо s- и р-орбиталей также и d-функции) число регулируемых коэффициентов в вариационном уравнении увеличится, что приведет к более приемлемому представлению молекулярных орбиталей. При очень широком базисе получатся «эластичные» орбитали, почти не сковывающие движение электронов. В результате можно близко подойти к пределу, который называется пределом Хартри— Фока.

Однако даже при хорошем, правильно выбранном базисе энергии молекул, рассчитанные методом ССП (относительно энергий ядер и электронов — обычной точки отсчета в кван-тово-химических расчетах), всегда больше экспериментальных значений. Это связано с тем, что учитывается только усредненное во времени электростатическое взаимодействие между электронами. На самом деле движение любого электрона коррелирует с движением любого другого электрона, находящегося в его окрестностях. Если на орбиталях около одного ядра находятся два электрона и один из них расположен .вблизи ядра, то второй электрон имеет меньшую вероятность находиться вблизи ядра по сравнению с этой вероятностью в от,ТСтвае первого электрона. Такая корреляция движения элек-ронов (электронная корреляция) уменьшает электростатиче-Кре отталкивание между электронами и стабилизирует моле-Jpy.

ЕДля учета энергии электронной корреляции чаще всего ?применяют метод конфигурационного взаимодействия. На ор-|талях, полученных методом Хартри—Фока, электроны мож-|> разместить по-разному. Определенное размещение электро-ю по орбиталям называется электронной конфигурацией. Ос-Йвному состоянию молекулы соответствует электронная кон-мгурация ip0. В обычных молекулах в электронной конфигурации ф0 все электроны расположены парами на низших ор-рталях. При возбуждении одного электрона возникает однобитно возбужденная конфигурация, при возбуждении двух ^.тронов — двукратно возбужденная конфигурация и т. д. нейная комбинация невозбужденной и различных возбуж-|ных электронных конфигураций дает полную волновую икцию молекулы, в которой уже учтена энергия электрон-It корреляции. При учете всех возможных конфигураций (в йках данного базисного набора) можно прийти к пределу Иного конфигурационного взаимодействия, ^иже приведена карта Хегре—Радома—Шлайера—Попла, ьдоторой показаны пути улучшения расчетов молекул. Ра-jra химика-теоретика проводится в рамках центрального по-Кдоторое на карте заштриховано. Простейшая модель моле-?дярных орбиталей получается методом Хартри—Фока с ми-(цальным базисом. Улучшение базисного набора соответству-движению по карте вниз. Движение слева направо соответ-Кет улучшению способа учета электронной корреляции. Ис-!Дрвания ведутся по пути улучшения или базисного набора, (электронной корреляции, или того и другого.

62

Метод, указанный на диаграмме точкой а, находи ГСМ п« более высоком теоретическом уровне, чем метод А, поскольку точка В по сравнению с точкой А лежит правее и ниже. Однако метод на более высоком теоретическом уровне не обязательно даст более точные результаты расчета конкретных свойств молекул. Часто более точные методы получают методом более низкого теоретического уровня (А), чем методом более высокого уровня (В). В каждом конкретном случае в соответствии с имеющейся документацией выбирают тот метод расчета, который наиболее адекватен поставленной задаче.

1.11. СПАРИВАНИЕ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕЙ 1.11.1. ТЕОРИЯ ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ

Теория молекулярных орбиталей, как мы видели, является естественным распространением на молекулы тех идей, которые сначала были использованы для объяснения электронного строения атомов. Однако молекулярно-орбитальная теория строения молекул исторически не была первой; просто она очень быстро развилась из-за того, что ее легче приспособить для расчетов на ЭВМ, чем другие теории. Исторически первой была теория валентных связей, которая используется и в настоящее время.

В отличие от метода молекулярных орбиталей основная идея метода валентных связей состоит в предположении, что атомные орбитали в молекуле в известной мере сохраняют свою индивидуальность. Волновая функция многоэлектронной молекулы строится путем спаривания орбиталей отдельных атомов, а понятие «молекулярная орбиталь» в теории валентных связей просто не нужно.

В качестве примера рассмотрим простую молекулу ВеН2. В основном состоянии атом Be имеет электронную конфигурацию ls22s2 (разд. 1.4.3). В химических соединениях бериллий двухвалентен, поэтому его валентные электроны (на уровне с л=2) нужно распарить на орбитали 2s и 2р. Следовательно, электронная конфигурация валентного состояния атома Be будет ls22s2p. Таким образом, в образовании химических связей в молекуле ВеН2 участвуют четыре валентные АО: (Be 2s, Ве2р и HAIS и Hels) (инде

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
урна уличная 2 мм
сушильные шкафы для доу
скамейка офисная
органы социальной защиты населения

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.10.2017)