химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

уровня в, будут иметь зна-Ёяевия У2р, 0 и — У2р, т. е. 1,41р, 0 и —1,41р. Отметим, что эти Вйнергии очень близки к величинам, рассчитанным методом воз-рИущений (1,5; 0 и —1,5; см. рис. 2.11 в гл. 2).

58

59

Общая энергия я-электронов аллильной системы определяется выражением

где fit — число электронов на орбитали i. Следовательно,

для катиона Ех° 2(*+ V2J3),

для радикала i^. --2f«С + W р) + * ,

для аниона

где множитель 2 соответствует двум электронам на данной орбитали. Напомним, что а и р — отрицательные величины.

Энергию стабилизации (Д?„) в результате сопряжения можно оценить сравнением с энергией локализованной системы с помощью уравнения

Яда = Л*(а + Р)+«!<»,

где П]1 _ число электронов на двойных связях (для аллильной системы л„=2), а я, —число неподеленных электронов (для аллильного катиона —0, для радикала—1, для аниона — Ц. Таким образом, для всех трех частиц — катиона, радикала и аниона —

Д?я = Ея-Е„ = 2 (/2-1) Р-0,82р.

Коэффициенты можно определить подстановкой соответствующих значений Е в вариационное уравнение с применением условия нормировки

Ec?-i.

Для аллильной системы вариационные уравнения имеют вид С^+С, =0, CL + Сах+С3 =0, ?С, +С3х = 0, где х = 1/2, 0 и —V2. Если х= —/2, то -"/2^+^=0,

с,—уТ5с,+ с3=о,

С,-1/"2С, = 0.

Из первого уравнения С2=У2 Ci. Подстановкой во второе уравнение получим

Ct = С3.

60

: Условие нормировки дает ??< C? + Ci-f-C3= 1.

^Следовательно, Ci—1/2, С2=1/У2 и С3=1/2.

К; Таким образом, нижняя орбиталь аллильной я-системы имеет в вид

I',; ЧГЖ = 1/2 Ч»! + _1/K2"ijia + 1/2

Решения для *=0 и х=У2 дают две другие аллильные я-Цдарбитали.

и .

lltO.2. РАЗВИТИЕ МЕТОДОВ РАСЧЕТА МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

Метод Хюккеля был разработан в 1931 г. С тех пор появи-ось много других квантовомеханических методов расчета Войств молекул, основанных на теории молекулярных орбита-Особенно широко расчетные методы стали использовать-в последние годы, что связано с интенсивным развитием вы-?слительной техники и разработкой высокоэффективных мате-атических алгоритмов. В настоящее время расчеты молекул естепенно становятся все более доступными и необходимыми В работе химика-экспериментатора.

Расчетные методы делятся на две группы: неэмпирические '?полуэмпирические. Для проведения строго неэмпирических асчетов требуется лишь знание величин нескольких фунда-ентальных физических констант: постоянной Планка, скоро-света, массы и заряда электрона и ядер. Однако неэмпи-ческий расчет требует больших затрат машинного времени, эмпирические методы из-за колоссальных объемов расчетов Ввменимы только для молекул, содержащих 15—20 атомов и -150 электронов. Для расчета более сложных молекул при-вяют полуэмпирические методы, к которым можно отнести рассмотренный выше метод Хюккеля. В полуэмпирических |одах некоторые интегралы не вычисляются, а берутся как |аметры, которые калибруются для атомов разных элемен-(Н, С, О, N и т. д.) так, чтобы получилось наилучшее впадение рассчитанных свойств с экспериментом. Например, иетоде Хюккеля такими параметрами являются интегралы

(•Ц?е

1етод Хюккеля (МОХ), а также так называемый расши-Йный метод Хюккеля (РМХ), предложенный Р. Гофманом иФ63 г. для расчета не только я-, но и а-орбиталей, представ-МВт собой наиболее упрощенные полуэмпирические расчеты, Которых полностью пренебрегают взаимодействием между "Йшчными электронами, входящими в состав молекулы, угая группа разработанных в настоящее время полуэмпири-Вйих методов (в эту группу входят известные методы: CNDO И. Попл, 1965), пригодный для расчета дипольных момен-|, длин связей, валентных углов, силовых констант и спект61

ров ЯМР; INDO, приспособленный для расчета спектров ЭП.Р и геометрии молекул и радикалов, и MNDO (М. Дьюар, 1975), применяемый для расчета теплоты образования, потенциалов ионизации и длин связей) основана на теории самосогласован, ного поля (ССП), предложенной в 1927 г. Д. Хартри и затем усовершенствованной В. А. Фоком. На первой ступени расчета ло Хартри—Фоку вычисляют волновую функцию (орбиталь) для каждого электрона в данной молекуле. Затем учитывают влияние на один электрон усредненного во времени распределения заряда всех других электронов (и ядер) и таким путем получают улучшенную волновую функцию этого электрона. Этот процесс повторяют для второго электрона, третьего и т. д., пока не получатся улучшенные волновые функции для всех электронов. Получив набор таких улучшенных функций (орбиталей), их вторично улучшают для первого, второго, третьего электрона и т. д. Расчет таким методом последовательного приближения прекращают, когда волновые функции перестают изменяться при очередной операции улучшения.

Метод Хартри—Фока используется и в неэмпирических^расчетах. Для его применения необходимо иметь стандартный набор базисных функций (орбиталей) для каждого атома, который зависит только от атомного номера. Так, для каждого атома Н в молекуле будет один базисный набор, для каждого С — другой и т. д. В простей

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
склад для хранения вещей москва обзор
монтаж установки пв вентиляции airned m25l
этажерка на кухню для бытовой техники
белимо r417 ду20

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.02.2017)