химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ждому из возможных коэффициентов:

(1-5)

ас,

Чтобы получить величины коэффициентов С, и энергию каждой МО (Е<), операцию (1.5) нужно провести на общей форме приближения ЛКАО—МО, которая дается уравнением (1.2). Таким образом, подстановка уравнения (1.2) в уравнение (1.4), если опустить индексы '(/) для МО, дает

Е =

/ *

имей следующие сокращенные обозначения:

ргда

(1.6)

I *

лее, применяя уравнение (1.5), получаем

дх ду

?jL-l*Lll*i- = o (/=i, 2, з..

«).

ее, л'

= 0.

уда после подстановки уравнения (1.6) имеем

(1.7)

дх Е ду

дС/ ЬС,

рференцируя х и у в уравнении (1.6) по С/, получим

%ц *

|рз уравнения (1.7)

Ск (Яд—ESjd = 0 (/, k = 1, 2, 3 ... п).

и есть вариационное уравнение. Конечным результатом вменения вариационного принципа, который позволяет рас-тать коэффициенты С в уравнении (1.2), является система их уравнений. Для аллильной л-системы, в которой / и k ияются от 1 до 3 и / остается постоянной в каждом отдель-уравнении, вариационные уравнения имеют вид

f G1(W„-?S11)+Cs(ffla-?S1J) + C3(ffl3-?S13)=0, )

•;:c^Ha-ES^+ct(H„-ES^+c,(Ha-ES„)=o, (1.8)

•А(Яп-?531)-fС,(Яза-?5зг) + С3(H„-ES^ = 0. ]

? Систему уравнений (1.8) можно решить, составив секуляр-детерминант \Н!к—ESjb\ (уравнение 1.9) и решая его для личины Е. Затем значения Е подставляются в уравнения |.8) и определяются Сц. Интегралы Я;4 и S/ь нельзя точно мелить, так как они получаются слишком сложными. Как с этого момента и начинаются расхождения между мето56

57

дом МОХ и более углубленными методами. Вместо попытки решить эти интегралы какими-либо приближенными способами в методе Хюккеля эти интегралы принимают постоянными параметрами и энергия орбиталей выражается через них. В главе 2 при изложении метода ВМО в качестве меры энергии мы будем использовать постоянные значения кулоновского (ее) и резонансного (в) интегралов.ESn Ha—ES,,

\Hik-ESlh\ =

I? жет давать хорошие результаты. Тем не менее это не так: для щ я-систем рассчитанные свойства очень хорошо согласуются с Чь экспериментом. ^Исследования, проведенные М. Дьюаром, по-1 казали, что этот факт обусловлен удачным взаимным сокращением ошибок, а также характером молекул, к которым этот метод применим (сопряженные я-системы).

Используя предположения Хюккеля, для аллильной я-си-screMbi из уравнений (1.8) и (1.9) получаем

а—Е р О

= 0.

а—Е

Hni—ESni H„s—ESnl Ha„—ES„„

(1.9)

Метод Хюккеля. Основные положения, на которых основан метод МОХ, применяемый для сопряженных я-систем, состоят в следующем.

1) Я„=ос;

2) Я/е=р, если атомы / и k связаны друг с другом, и Нц=0, если атомы j и k не связаны;

3) S,;=l; S,«,=0 для \Фк;

4) ст-связи локализованы, и их можно рассматривать как жесткий скелет, окруженный я-электронами.

Интеграл ос, называемый кулоноеским интегралом, представляет собой энергию электрона на С2р-орбитали. Если рассматривать лишь чисто углеродные системы, то предположение, что для всех атомов Нц одинаковый, является хорошим приближением; при введении в я-систему гетероатома а уже не является постоянной величиной. Интеграл (5 обычно называют резонансным интегралом. Он представляет собой энергию взаимодействия двух атомных орбиталей на соседних атомах / и k. Предположение, что интеграл р всегда одинаков, довольно сомнительно, так как в сопряженных углеводородах степень взаимодействия двух АО может сильно меняться. Например, в бутадиене (рис. 1.23) взаимодействие между первым и вторым атомами углерода будет иным, чем взаимодействие между двумя внутренними атомами, так как длины связей между этими атомами сильно различаются.

Интеграл S/» называется интегралом перекрывания; для /=А он равен 1. Поскольку для атомных орбиталей ^ тр?о!т = 1

(условие нормировки; разд. 1.3), предположение, что S/,= l, вполне оправдано. Однако предположение, что Sys=0 для f?-k, например для соседних атомов (?=/+1), совершенно некорректно (по расчетам Робертса, в этом случае S;(.=0,25).

Четвертое предположение — о том, что сг-связи локализованы, — по-видимому, вполне приемлемо.

После всего сказанного очевидно, что в методе МОХ используется так много сомнительных предположений, что он не мо0

[.'Деля на р и принимая

а — В

1 *'' ^упрощаем эту матрицу: х 1 0 1 х 1 =0. 0 1 х

х II I х

— 1

х 1 О 1 х 1 О 1 х

+ 0

1 X

0 х

**? Далее этот детерминант разбиваем на (2x2)-детерминанты путем суммирования произведений каждого члена верхнего _^;ряда на множитель, который определяется правилом: множи-6}^ель /-го члена есть детерминант, полученный путем удаления Р*/-й колонки и верхнего ряда матрицы:

№.

|ЬЗа.

11 1

0 х

Заметим, что четные члены при разбиении матрицы всегда Кдалжны быть отрицательны. Детерминант типа (2X2) решаИургся простым перекрестным умножением и вычитанием произтмедений:1.

К*

§

\х II 1 х\

|В результате получаем уравнение С x(xJ— 1)— 1(*) = 0, Е«куда x= + ]f2j, 0 и — ИТр.

Б; Таким образом, энергии аллильных я-орбиталей, измерен-?W относительно несвязывающего

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
бутылочки для воды спортивная
земля в рассрочку
итальянские кухни скаволини каталог
курсы специалиста отдела кадров уфа

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)