химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

ионе является ВЗМО. В случае радикала верхняя, занятая одним электроном молекулярная орбиталь сокращенно обозначается как ОЗМО (однократно занятая молекулярная орбиталь). Высшая орбиталь ipa в основном электронном состоянии катиона, аниона и радикала не занята.

Рис. 1.21. я-МО аллильного катиона, радикала и аниона

?кала или аниона, 1,3-бутадиен — это стабильная нейтраль-|я молекула.

к Молекулярные орбитали более протяженных п-систем, на-Вимер пентадиенильного катиона, радикала или аниона, В,5-гексатриена и т. д., а также общие принципы построения рлекулярных я-орбиталей любой длины, включающих не клько атомы углерода, но и гетероатомы (например, кисло-Ьд), будут рассмотрены в главе 2. Молекулярные орбитали ризола и некоторых других ароматических соединений подобно обсуждаются в главе 12,

S2

симметрия энергия

(зсшз) (кхал/маль)

«010

ОТСГ» +w

ОТГО300

Рис. 1.22. я-МО для молекулы бутадиена

йчвелу самых простых способов оценки энергий орбиталей и иных коэффициентов. Несмотря на то, что в настоящее вре-развито много более точных методов, знакомство с этим остым методом может послужить хорошей иллюстрацией антово-химического способа мышления и той формы, в кото-й получаются количественные результаты. Вариационное уравнение. Квантовомеханическое описание мов и молекул основано на уравнении Шредингера изд. 1.1), которое обычно записывается в форме

(1.1)

де Н — оператор Гамильтона (гамильтониан);. V — волновая функция (собственная функция), описывающая орбиталь; Е — нергия данной собственной функции. Смысл такой записи со-*оит в том, что операция оператора И над собственной функ-|ией *Р приводит к величине, кратной собственной функции. 1апример, если взять не оператор Гамильтона, а более просей оператор дифференцирования d/dx, то операция дифференцирования над собственной функцией е", т. е. djdx(ec*), даст ffctf, т. е. величину, кратную е". Это значит, что е" является Собственной функцией оператора d\dx. С другой стороны, х не Вадляется собственной функцией оператора d/dx, так как Щ/dxix) не кратно х. Оператор Гамильтона представляет собой |оператор энергии. Современные математические методы не позволяют решить уравнение (1.1) даже для относительно простых молекул. Однако методом МОХ можно получать хорошие [результаты, не ндаваясь в математическую форму Я или 4f. Чтобы получить W, используют приближение, утверждаю[

in.ee, что линейная комбинация атомных орбиталей дает молекулярную орбиталь (ЛКАО->-МО). Приближение ЛКАО-«-МО:

J.10. ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕТОДАХ РАСЧЕТА МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ

1.16.1. МЕТОД ХЮККЕЛЯ Метод молекулярных орбиталей возник в результате применения квантовой механики к атомам и молекулам. Точное решение уравнений квантовой механики наталкивается на огромные математические трудности, и в настоящее время его можно получить лишь для самых маленьких атомов. В 1931 г. Э. Хюккель предложил метод обхода этих трудностей, введя в квантовомеханические уравнения вместо некоторых нерешае-мых членов определенные параметры, характеризующие энергию МО.

Метод молекулярных орбиталей Хюккеля (метод МОХ) первоначально применялся исключительно для расчета я-орби-талей ненасыщенных углеводородов, но в 1963 г. он был распространен Р. Гофманом на о-орбитали под названием «расширенный метод Хюккеля» (РМХ). Метод Хюккеля относится п; /=1, 2, 3, ... , п),

(1.2)

Т,=^С,^ (i=l, 2, 3, I

!де Сц — коэффициент для каждой атомной орбитали i|>j; I — Ёномер рассматриваемой МО; / — номер атома в молекуле; п — |число атомов в молекуле. Например, для аллильной я-системы Bn=3) число я-орбиталей равно трем (ср. рис. 1.22):

Уа^С^ + С^-г-СмЦ»,.

ш; Теперь необходимо найти наилучшие значения коэффициентов С, чтобы V были наилучшими приближениями к реальным

55 ррбиталям. Это делается с помощью вариационного принципа, который гласит, что любая волновая функция, не являющаяся строго корректной, приведет к значению энергии, численно большему его истинной величины. Чтобы этот принцип выразить в математической форме, нужно сделать следующие преобразования.

1. Умножить левую и правую части уравнения, (1.1) на ЧЛ

Один из законов действий над операторами устанавливает, что

yPLrP?=L4'2, где L — некоторый оператор (например, х&Ых\х)Ф

•*d/dx(x2)). Поскольку Я— оператор, а Е—не оператор, в

результате умножения получим

ЧТЯТ =?4/».

2. Проинтегрировать по всему пространству

^VfPfdx=E ("ТОГ,

откуда энергия молекулярной орбитали

С ЧГНТЙ

Е = -1 .

(1-3)

, Vox

Согласно вариационному принципу, величина Е, полученная из уравнения (1.3), больше истинного значения Е, обозначаемого как Ео, поскольку V — это приближенная орбиталь, полученная методом ЛКАО->-МО.

Таким образом, математически вариационный принцип выражается уравнением

г- (1.4)

Чтобы V была хорошим приближением к истинной орбитали (Ч*0), параметр С, (в выражении ? = ?СД,; уравнение (1.2))

<нужно выбрать таким, чтобы Е была наименьшей. Это можно сделать, минимизируя Е по отношению к ка

страница 20
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы автокад для пенсионеров
оригинальные подарки любимому на 14 февраля
Двухтопливные котлы Unical Ellprex TX N 630
чертеж dtynbkzwbjyyjq ecnfyjdrb vs 10

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)