химический каталог




Органическая химия. Часть 1

Автор О.А.Реутов, А.Л.Курц, К.П.Бутин

льно. В результате их взаимодействия в фазе и противофазе образуются соответственно орбитали чр3 и it>6. Орбиталь же F2s взаимодействует с His слабо, и в первом приближении можно считать, что она практически сохраняет свою форму. Именно поэтому орбиталь i|>i очень похожа на 25-орбиталь атома фтора (рис. 1.16). Более детально этот вопрос разбирается в главе 2 (разд. 2.5.1).

Молекулы с неподеленными парами: Н20 и NH3. В молекуле воды (рис. 1.17) из шести МО занято четыре, а две верхние свободны. В отличие от HF, в Н20 нет вырожденных уровней. Высшая занятая МО является несвязывающей и локализована на атоме кислорода, это одна из «неподеленных пар». Следующая, более низкая занятая МО является настолько слабо связывающей, что ее можно ассоциировать со второй неподеленной парой. Видно, что кислород обладает большей электронной плотностью, чем атомы водорода.

РИС. 1.17. МО МОЛЕКУЛЫ ВОДЫ

В молекуле NH3 (рис. 1.18) имеются две вырожденные свивающие МО. Высшая занятая МО — очень слабо ющая; она имеет одну долю, направленную от атомов водорода, и поэтому соответствует неподеленной паре.

В молекулах HF, Н20, Н20, NH3 высшими занятыми молекулярными орбиталями (ВЗМО) являются орбитали я-типа,

несущие неподеленные электронные пары. Сравнение энергий

этих орбиталей (рис. 1.16—1.18) позволяет расположить молекулы в следующий ряд: NHa (—230)>Н2О (—260) >HF

(—410 ккал/моль). Таким образом, самая высокая энергия

ВЗМО у молекулы NHa, и следовательно, можно ожидать, что неподеленная пара молекулы аммиака должна наиболее легко

вступать в химические реакции. Это согласуется с высокой основностью и нуклеофильностью аммиака и органических аминов. ^

Молекулы с л-связямн. Простейшей органической молекулой такого типа является молекула этилена Н2С=СН2. При рассмотрении молекул с неподеленными парами мы видели, что несвязывающие орбитали, несущие неподеленные пары (ВЗМО), занимают самые высокие уровни энергии по сравнению со связывающими орбиталями я-связей. По аналогии можно предположить, что в молекуле этилена самый высший из заполненных уровней будет соответствовать связывающей орбитали я-свяэи. Это видно на рис. 1.19.

В фотоэлектронных спектрах первый потенциал ионизации этилена соответствует удалению электрона с я-орбитали. Если восстанавливать этилен, например, щелочными металлами, то молекула принимает электрон на я*сс-орбиталь (см. рис. 1.19), которая является самой низкой из незанятых МО, и поэтому дополнительный электрон на ней имеет самую низкую энергию. Следовательно, я- и я*-орбитали в этилене имеют особое значение: электрон удаляется в первую очередь с я-орбитали, а принимается на я*-орбиталь. Аналогично можно утверждать, что в реакции с электрофильными агентами (например, протоном) участвует высшая занятая я-МО (ВЗМО), а в реакции с нуклеофильными агентами (например, с анионами) участвует нижняя свободная я*-МО (НСМО). ВЗМО и НСМО играют главную роль в химии алкенов, поэтому их выделяют среди других МО. Они называются граничными орбиталями, а метод, основанный на использовании относительной плотности граничных орбиталей для предсказания относительной реакционной способности органических молекул, называется методом граничных орбиталей. Этот метод впервые был предложен лауреатом Нобелевской премии по химии 1981 г. К. Фукуи. В настоящее время он широко применяется для оценки кислотности и основности органических соединений, описания реакций замещения типа SN2, реакций Дильса—Альдера, 1,3-ди-полярного циклоприсоединения, электроциклических реакций, ароматического электрофильного замещения и т. д. Применение этого метода будет рассмотрено в соответствующих разделах.

?^S^L^S^^^ представи-ртилена имеют ТоГ ^ТнГрГю ^ЧВД?

чем ВЗМО этилена (—230 ккал/моль), поэтому следует ожидать, что с электрофильными агентами тройная связь будет ре|По аналогии с аллильной системой, имеющей три я-ооби |и, можно ожидать, что в молекуле 1,3-бутадиена будет Че

Ъ ГтРорый^стСвует22)- °ДНаК° " "Р°™оГложноУст: ГЛ иу, который существует в виде малоустойчивых катиона, ра

форма орбиталей симметрия заселенность '

|ЖН Ф — —

ршлшщая) ^Щ^^

^ ^ ^

f- -fiНСМО ОЗМО ВЗМО

?Называющая) ,, —

ЬсеязыШш.ая) *^&^?t* Ф

83МО

агировать хуже, чем двойная. Экспериментально это доказано для большинства электрофилов, хотя имеются и исключения.

я-Орбиталн могут охватывать не только два атома углерода, как в молекуле этилена или ацетилена, но также три, четыре или большее число атомов. Простейшим примером является аллильная система (аллильный катион, аллильный радикал или аллил-анион), в которой я-орбитали распространяются на три атома углерода (рис. 1.21). В катионе занята лишь низшая орбнталь ip,, и она является ВЗМО. Следующая орбнталь ibs в радикале занята одним, а в анионе — двумя электронами. Эта орбнталь несвязывающая; она имеет нулевой вклад от р-орбитали центрального атома углерода С2, через который проходит вертикальная зеркальная плоскость симметрии. Орбиталь ф2 в аллильном ан

страница 19
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182

Скачать книгу "Органическая химия. Часть 1" (12.07Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
искусственные цветы для оформления арки купить красноярск
Компания Ренессанс лестница на заказ - оперативно, надежно и доступно!
кресло метро купить
ул.складочная д.6

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)